储能热力学：压缩空气、卡诺电池与有限时间热力学
2026 年 10 月
1 导读
风电、光伏的出力随天气和昼夜变化，而用电负荷有自己的节律，二者之间的差额必须由可调度电源或储能来填补。目前全球装机最多的大规模储能是抽水蓄能：低谷时用电把水抽到高处，高峰时放水发电。国际水电协会（IHA）的统计显示，2024 年全球抽水蓄能装机约 189 GW，当年新增 8.4 GW[1]；美国国家水电协会 2012 年的白皮书称，现役抽水蓄能的往返效率（放出电能/充入电能）超过 80%[2]。抽水蓄能需要高差大、水源足的特殊地形，因此人们一直在寻找“不挑地方”的替代方案。本讲讨论其中两类以热力学为核心的技术。
压缩空气储能（CAES）。低谷电驱动压缩机把空气压入地下盐穴，高峰时放出高压空气推动透平发电。据文献记载，1949 年已出现用地下洞穴储存压缩空气发电的专利（文献[3]记作 S. Laval 所得；常见说法为瑞典 Stal-Laval 公司，本讲未能找到一手来源核实）。世界首座商业 CAES 电站于 1978 年在德国 Huntorf 投运：额定发电功率 290 MW，两个盐穴总容积约 3.1 × 105 m3，位于地下约 650–800 m，常规运行压力 43–70 bar，压缩机功率 60 MW[4]，往返效率约 42%[3]。第二座是 1991 年投运的美国 Alabama 州 McIntosh 电站，110 MW，可满功率连续发电 26 小时，因回收透平排气余热，效率提高到约 54%[3]。这两座电站都要在放电时烧天然气加热空气，称为“补燃式”。近年我国建成了一批不烧燃料、把压缩热储存起来的“先进/绝热式”电站：河北张家口 100 MW/400 MWh 示范项目 2022 年 1 月报道“近日送电成功、实现并网”，系统设计效率 70.4%[5]；山东肥城 300 MW/1800 MWh 盐穴电站 2024 年 4 月 30 日首次并网，额定设计效率 72.1%[6]；湖北应城 300 MW 级非补燃盐穴电站（储能规模 1500 MWh）2025 年 1 月 9 日全功率并网发电，转换效率约 70%[7]。
卡诺电池（泵热储能，PTES）。“卡诺电池”泛指把电变成热（或冷）储存、需要时再用热机把热变回电的系统[8]。最朴素的做法是电阻加热：Siemens Gamesa 2019 年 6 月在汉堡投运的 ETES 示范装置用 5.4 MW 电阻加热器把约 1000 吨火山岩加热到 750 °C，储热 130 MWh，放电时用蒸汽轮机发电[9], [10]。但电阻加热把“高品位”的电全部变成了热，再经热机只能收回一部分；更聪明的做法是用热泵充电。诺贝尔物理学奖得主、斯坦福大学教授 Laughlin 是 Alphabet 旗下 X 实验室 Malta 项目的主要科学家[11]，并在 2017 年发表了以闭式布雷顿循环在熔盐与低温液体之间“泵送”热量的储能分析[12]；Malta 于 2018 年 12 月独立成公司，用熔盐储热、用防冻液储冷[13], [14]。
有限时间热力学。卡诺效率要求无限缓慢的可逆过程，功率为零；储能电站却必须在几小时内吞吐数百兆瓦。1975 年 Curzon 与 Ahlborn 在《美国物理杂志》上证明：只考虑热源与工质间的有限传热时，热机输出功率最大时的效率是 \(1-\sqrt{T_c/T_h}\)，并与几座电厂的实际效率作了比较[15]。后来的史学研究发现，这个公式此前已被 Novikov[16]、Chambadal（1957）以及更早的 Reitlinger（1929）得到[17]。这一思想发展成“有限时间热力学”[18]与“熵产生最小化”[19]。Thess 2013 年把类似的分析用于泵热储能[20]。
本讲学习目标
熟练使用开口系统（稳流）能量方程与熵方程，会算压缩机、透平、节流阀、换热器的功与热。
理解“可用能”与 Gouy–Stodola 定理：任何不可逆损失都等于 \(T_0S_{\mathrm{gen}}\)；会推导储气罐中压缩空气的最大可用功。
推导三类压缩空气储能的往返效率，理解多级压缩、储热、储气方式（定容/定压）对效率的影响。
推导布雷顿型卡诺电池的往返效率，理解“背功比”如何放大部件损失。
完整推导 Curzon–Ahlborn 效率，并把“功率–效率权衡”的思想用于储能。
前置知识清单
普通物理热学：理想气体状态方程、热力学第一定律（闭口系统）、卡诺循环、熵的定义 \(\dd S=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T\) 与熵增原理、比热 \(c_p\)、\(c_v\)。微积分：偏导、简单积分、泰勒展开。本讲新引入的工具（开口系统、焓的物理意义、技术功、多变过程、等熵效率、熵产生、可用能、内可逆模型）全部在使用前给出定义与推导。
建议学时
2 学时讲授（第 3 节前置模块约 35 分钟，第 4–6 节主线约 70 分钟，例题选讲约 15 分钟）；例题与实验题供课后练习。
路线图
第 3 节建立开口系统热力学工具；第 4 节用它分析压缩空气储能；第 5 节分析卡诺电池；第 6 节引入有限时间热力学，解释“为什么实际系统必然有损失”以及“损失与功率的关系”；第 7 节和第 8 节是决赛风格的例题与实验数据处理题；第 9 节总结推导链。
2 名词与符号
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| \(T_0,\ p_0\) | 环境温度、环境压力（“死态”） | K，Pa（1 bar \(=10^5\) Pa） |
| \(u,\ h,\ s,\ v\) | 比内能、比焓 \(h=u+pv\)、比熵、比体积 | J/kg，J/(kg K)，m\(^3\)/kg |
| \(R\) | 比气体常数：空气 287，氩 208.1 | J/(kg K) |
| \(c_p,\ c_v,\ \gamma\) | 定压/定容比热，比热比 \(\gamma=c_p/c_v\) | J/(kg K)，— |
| \(k\) | \(k\equiv(\gamma-1)/\gamma=R/c_p\)；空气 2/7，单原子 2/5 | — |
| \(r,\ x\) | 压比 \(r=p_{\mathrm{high}}/p_{\mathrm{low}}\)；\(x\equiv r^{k}\)（等熵压缩温比） | — |
| \(n\) | 多变指数（\(pv^n=\) 常数） | — |
| \(\dot m\) | 质量流量 | kg/s |
| \(w_s,\ w_c,\ w_t\) | 每千克的轴功、压缩机耗功、透平出功 | J/kg |
| \(q\) | 每千克吸热 | J/kg |
| \(\eta_c,\ \eta_t,\ \eta_e\) | 压缩机、透平、膨胀机的等熵效率 | — |
| \(\eta_p\) | 多变效率（第 5.2 节注） | — |
| \(\varepsilon\) | 储热回收率（透平入口升温/压缩机出口升温） | — |
| \(S_{\mathrm{gen}},\ \dot S_{\mathrm{gen}}\) | 熵产生、熵产生率 | J/K，W/K |
| \(\psi,\ \phi\) | 流动可用能（每千克）、闭口系可用能 | J/kg，J |
| \(\Xi,\ \Xi_Q\) | 储气罐中压缩空气的最大可用功；热量的可用能 | J |
| \(\eta_{\mathrm{RT}}\) | 往返效率（放出电能/充入电能） | — |
| \(b\) | 背功比（压缩机耗功/透平出功） | — |
| \(T_h,\ T_c\) | 热机的高温热源、低温热源温度 | K |
| \(T_1,\ T_2\) | 设备进口、出口（状态 1、2）的温度 | K |
| \(T_{hw},\ T_{cw}\) | 内可逆热机工质的吸热、放热温度（第 6 节） | K |
| \(K_h,\ K_c,\ K_L\) | 热端、冷端、热漏的传热导纳（\(\dot Q=K\Delta T\)） | W/K |
| \(K,\ K_w\) | 近等温压缩的换热导纳；储罐（洞穴）壁面换热导纳 | W/K |
| \(K_{\mathrm{eff}}\) | 串联导纳 \(K_hK_c/(K_h+K_c)\) | W/K |
| \(P\) | 功率 | W |
| \(\tau\) | 温比 \(T_c/T_h\)（或 \(T_0/T_s\)）；本讲 \(\tau\) 只表示温比 | — |
| \(\Theta\) | 储罐冷却时间常数 \(mc_v/K_w\)（第 8 节） | s |
| \(T_s,\ C\) | 储热体温度、储热体热容 | K，J/K |
| \(\zeta_c,\ \zeta_d\) | 充、放电的无量纲热流负荷 \(\dot Q/(K_{\mathrm{eff}}T_s)\)（第 6.5 节） | — |
| \(\tau'\) | 充电热泵工质的温比 \(T'_{cw}/T'_{hw}\)（第 6.5 节） | — |
| \(K'_h,\ K'_c\) | 按 \(\Delta(1/T)\) 定义的传热系数（第 6.2 节注） | W·K |
| \(\delta\) | 部件损失 \(1-\eta\)（第 5.3 节） | — |
| \(\rho,\ H\) | 水的密度、水柱高度（定压水封） | kg/m\(^3\)，m |
| \(\xi\) | 小过压 \(p/p_0-1\) | — |
| \(\eta_C,\ \eta_{\mathrm{CA}}\) | 卡诺效率 \(1-\tau\)，Curzon–Ahlborn 效率 \(1-\sqrt\tau\) | — |
本讲把空气和氩气都当作比热为常数的理想气体（“量热完全气体”）。在 100 bar 以下这一近似的主要误差来自 \(c_p\) 随温度的变化：空气 \(c_p\) 从 300 K 到 1000 K 约增大 14%，对往返效率的影响在百分之几到十几的量级。文中出现的 87 K、119 K 等极低温工况已超出该近似的可靠范围，只作示意。附录 A 沿用原论文记号 \(\alpha\)、\(\beta\)（传热系数）、\(\lambda\)（循环时间系数）与 \(\mu\)（无量纲温差）。
3 前置模块：开口系统热力学
普通物理讲的第一定律 \(\Delta U=Q-W\) 针对的是闭口系统：一团质量固定的气体。压缩机、透平、节流阀、换热器却是“气流穿过”的设备，研究对象是一块固定的空间区域，物质不断进出。本节建立这种“开口系统”的能量与熵的记账方法。
3.1 控制体与稳流能量方程
控制体：空间中一个固定的区域（例如压缩机外壳围成的区域），其边界允许物质进出。
稳态（稳流）：控制体内各处的状态不随时间变化，因而控制体内的质量和能量都不变；进口质量流量等于出口质量流量。
轴功 \(W_s\)：通过转轴（或电线）进出控制体的功，即设备“真正”消耗或输出的机械功。约定 \(W_s>0\) 表示控制体对外做功。
设进口截面积为 \(A_1\)，压力 \(p_1\)，比体积 \(v_1\)。在 \(\dd t\) 时间内有质量 \(\dd m\) 流入，它占据的体积是 \(v_1\dd m\)，相当于被“后面的气体”像活塞一样推过距离 \(v_1\dd m/A_1\)。后面的气体对它做的功是 \[\delta W_{\mathrm{push,in}}=p_1A_1\cdot\frac{v_1\dd m}{A_1}=p_1v_1\dd m .\] 同理，出口处控制体内的气体要把质量 \(\dd m\) 推出去，对外做功 \(p_2v_2\dd m\)。这两项称为推动功（流动功）。于是对控制体写能量守恒：控制体能量的增加 = 吸热 \(-\) 轴功 \(+\) 流入质量自带的能量 \(+\) 进口推动功 \(-\) 流出质量带走的能量 \(-\) 出口推动功： \[\tag{3.1} \dd E_{\mathrm{cv}}=\delta Q-\delta W_s+\Big(u_1+p_1v_1+\tfrac12c_1^2+gz_1\Big)\dd m_1-\Big(u_2+p_2v_2+\tfrac12c_2^2+gz_2\Big)\dd m_2 ,\] 其中 \(c\) 为流速，\(z\) 为高度。\(u\) 与 \(pv\) 总是成对出现，于是定义焓 \[\tag{3.2} h\equiv u+pv .\] 焓的物理意义：一千克流体“进入控制体时带进来的内能”加上“把它推进来所需的功”。
稳态时 \(\dd E_{\mathrm{cv}}=0\)，\(\dd m_1=\dd m_2=\dd m\)。把式 (3.1) 除以 \(\dd m\)，记 \(q=\delta Q/\dd m\)、\(w_s=\delta W_s/\dd m\)，得到稳流能量方程 \[\tag{3.3} q-w_s=(h_2-h_1)+\tfrac12(c_2^2-c_1^2)+g(z_2-z_1) .\]
本讲设备中气流速度不超过约 50 m/s，动能 \(\tfrac12c^2\) 不超过 1.3 kJ/kg；高差每百米对应的 \(g\Delta z\) 约 1 kJ/kg；而压缩、膨胀中的焓变达数百 kJ/kg。故以下取 \(q-w_s=h_2-h_1\)，相对误差约 1%。（抽水蓄能中情形相反：\(g\Delta z\) 是主角。）
理想气体的焓
由 \(u=c_vT\)（取 \(T=0\) 时 \(u=0\)）和 \(pv=RT\)，\(h=c_vT+RT=c_pT\)，其中用到迈耶关系 \(c_p=c_v+R\)。因此 \(h_2-h_1=c_p(T_2-T_1)\)。定义 \[\tag{3.4} \gamma\equiv\frac{c_p}{c_v},\qquad k\equiv\frac{\gamma-1}{\gamma}=\frac{R}{c_p}.\] 空气（双原子）\(\gamma=1.4\)、\(k=2/7\)、\(c_p={1004.5\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)}\)；氩（单原子）\(\gamma=5/3\)、\(k=2/5\)、\(c_p={520.3\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)}\)。
四种典型设备
（全部由式 (3.3) 一步得到）
绝热压缩机（\(q=0\)）：耗功 \(w_c\equiv-w_s=h_2-h_1=c_p(T_2-T_1)\)。
绝热透平/膨胀机（\(q=0\)）：出功 \(w_t\equiv w_s=h_1-h_2=c_p(T_1-T_2)\)。
节流阀（部分开启的阀门、多孔塞；\(q=0\)，\(w_s=0\)）：\(h_2=h_1\)，即节流前后焓不变。对理想气体 \(h=c_pT\)，故节流前后温度不变，只有压力降低。
换热器（\(w_s=0\)）：\(q=h_2-h_1\)。
注意：节流“焓不变”并不意味着“什么都没损失”——压力白白降低了，下面会看到这对应熵产生。
3.2 理想气体的可逆过程与技术功
对一千克气体的可逆过程，第一定律为 \(\delta q=\dd u+p\dd v\)，且 \(\delta q=T\dd s\)，故 \[\tag{3.5} T\dd s=\dd u+p\dd v .\] 这个式子只含状态量，因此对相邻两个平衡态之间任何过程都成立（不可逆过程中 \(T\dd s\ne\delta q\)，但等式两边作为状态量的差仍相等）。把 \(\dd h=\dd u+p\dd v+v\dd p\) 代入，得 \[\tag{3.6} T\dd s=\dd h-v\dd p .\]
设气体流经设备时内部无摩擦、无涡流。这种“不可逆性只可能出现在与外界的接口（例如有限温差传热）上、系统内部过程可逆”的情形称为内可逆（第 6 节还会用到）。此时吸热 \(q=\int T\dd s\)。沿流动路径积分式 (3.6)：\(q=(h_2-h_1)-\int_1^2v\dd p\)。代入稳流能量方程 \(q-w_s=h_2-h_1\)： \[\tag{3.7} w_s=-\int_1^2v\dd p,\qquad\text{压缩机耗功}\ w_c=\int_1^2v\dd p .\] 它称为技术功。与闭口系统的膨胀功 \(\int_1^2p\dd v\) 相比，由分部积分 \(-\int_1^2v\dd p=\int_1^2p\dd v-(p_2v_2-p_1v_1)\)，即 \(w_s-\int_1^2p\dd v=p_1v_1-p_2v_2\)：差额正是进口推动功减出口推动功。在 \(p\)–\(v\) 图上，\(\int v\dd p\) 是过程曲线左侧（与 \(p\) 轴之间）的面积。
三种可逆过程
设气体从 \((p_1,T_1)\) 变到 \(p_2=rp_1\)。
等温（\(T=T_1\)）：\(v=RT_1/p\)，由式 (3.7) \[\tag{3.8} w_{c,\mathrm{iso}}=RT_1\ln r .\] 此时 \(\Delta h=0\)，由式 (3.3)，放热 \(-q=w_{c,\mathrm{iso}}\)：压缩功全部以热的形式离开。
绝热可逆（等熵）：\(\dd s=0\)，式 (3.6) 给出 \(c_p\dd T=v\dd p=RT\dd p/p\)，即 \(\dd T/T=k\,\dd p/p\)，积分得 \[\tag{3.9} \frac{T_2}{T_1}=r^{k}\equiv x,\qquad w_{c,s}=c_pT_1(x-1).\] （等价于熟悉的 \(pv^\gamma=\) 常数。）
多变过程 \(pv^n=\) 常数（\(n\) 为常数）：由 \(pv=RT\) 消去 \(v\) 得 \(T_2/T_1=r^{(n-1)/n}\)。把 \(v=v_1(p_1/p)^{1/n}\) 代入式 (3.7) 积分： \[\tag{3.10} w_{c,n}=\int_{p_1}^{p_2}v_1\Big(\frac{p_1}{p}\Big)^{1/n}\dd p=\frac{n}{n-1}RT_1\Big[r^{(n-1)/n}-1\Big]=\frac{n}{n-1}R(T_2-T_1).\] \(n=1\) 时（取极限）回到等温式 (3.8)；\(n=\gamma\) 时 \(\tfrac{n}{n-1}R=c_p\)，回到等熵式 (3.9)。
沿 \(pv^n=C\) 微分得 \(v\dd p=-np\dd v\)；又 \(\dd(pv)=p\dd v+v\dd p=R\dd T\)，于是 \((1-n)p\dd v=R\dd T\)，\(p\dd v=-R\dd T/(n-1)\)。代入式 (3.5)： \[\tag{3.11} T\dd s=c_v\dd T+p\dd v=\Big(c_v-\frac{R}{n-1}\Big)\dd T=c_v\frac{n-\gamma}{n-1}\dd T\equiv c_n\dd T .\] 当 \(1<n<\gamma\) 时 \(c_n<0\)：气体温度升高的同时在放热。实际压缩机常有散热片或水冷，测得的 \(n\) 介于 1 与 \(\gamma\) 之间，说明压缩过程中有热量流出（第 8 节实验题会用到）。
空气 \(T_1={293\,}\mathrm{K}\)，\(r=70\)：\(x=70^{2/7}=3.366\)。等熵压缩出口温度 \(T_2={986\,}\mathrm{K}\)（713 °C），耗功 \(w_{c,s}={696.5\,}\mathrm{kJ/kg}\)；等温压缩耗功 \(w_{c,\mathrm{iso}}=287\times293\times\ln70={357.3\,}\mathrm{kJ/kg}\)，约为等熵的一半。量纲：\(RT\) 的单位 J/kg，正确。
3.3 熵、熵产生与等熵效率
理想气体的比熵
把 \(\dd h=c_p\dd T\)、\(v=RT/p\) 代入式 (3.6)，\(\dd s=c_p\dd T/T-R\dd p/p\)，积分： \[\tag{3.12} s(T,p)-s(T_0,p_0)=c_p\ln\frac{T}{T_0}-R\ln\frac{p}{p_0}.\] 在 \(T\)–\(s\) 图上，等压线是指数曲线 \(T\propto\ee^{s/c_p}\)，压力越高曲线越靠左（见图 3）；可逆过程曲线下的面积等于吸热。
对控制体写“熵账本”：控制体内熵的增加率 = 流入的熵 \(-\) 流出的熵 + 随热流进入的熵 + 内部产生的熵， \[\tag{3.13} \dv{S_{\mathrm{cv}}}{t}=\sum_{\text{进口}}\dot m\,s-\sum_{\text{出口}}\dot m\,s+\sum_j\frac{\dot Q_j}{T_j}+\dot S_{\mathrm{gen}},\qquad\dot S_{\mathrm{gen}}\ge0 ,\] \(\dot Q_j\) 是在边界上温度为 \(T_j\) 处流入的热流。对闭口系统，普通物理中的克劳修斯不等式 \(\dd S\ge\delta Q/T\) 可以写成等式 \(\dd S=\delta Q/T+\delta S_{\mathrm{gen}}\)，\(\delta S_{\mathrm{gen}}\ge0\)；开口系统只是再加上物质进出携带的熵 \(\dot m s\)。\(\dot S_{\mathrm{gen}}\ge0\) 就是第二定律（熵增原理）在开口系统中的表述；等号当且仅当过程可逆。熵产生的来源：有限温差传热、摩擦、节流、不同温度流体混合等。
理想气体从 \(p_1\) 节流到 \(p_2\)：\(T_2=T_1\)（焓不变），绝热，稳态。由式 (3.13) 与式 (3.12)，每千克 \(s_{\mathrm{gen}}=s_2-s_1=R\ln(p_1/p_2)>0\)。
实际压缩机、透平中有摩擦和涡流，绝热但不可逆。用“相同进口状态、相同出口压力的等熵过程”作参照（下标 \(s\)）： \[\tag{3.14} \eta_c=\frac{w_{c,s}}{w_c}\quad(\text{压缩机}),\qquad \eta_t=\frac{w_t}{w_{t,s}}\quad(\text{透平/膨胀机}).\] 两个定义的分子分母方向相反，是为了都满足 \(\eta\le1\)：不可逆的压缩机要多耗功，不可逆的透平少出功。
由式 (3.9)，等熵出口温度分别是 \(T_1x\)（压缩）与 \(T_1/x\)（膨胀）。代入定义式 (3.14)，\(c_p(T_2-T_1)=c_pT_1(x-1)/\eta_c\) 与 \(c_p(T_1-T_2)=\eta_tc_pT_1(1-1/x)\)，解得实际出口温度 \[\tag{3.15} T_2^{(\text{压缩})}=T_1\Big[1+\frac{x-1}{\eta_c}\Big],\qquad T_2^{(\text{膨胀})}=T_1\Big[1-\eta_t\Big(1-\frac1x\Big)\Big].\] 不可逆压缩机出口比等熵情形更热，不可逆透平出口也比等熵情形更热——两者都是摩擦把机械能变成了内能。绝热压缩机每千克的熵产生 \(s_{\mathrm{gen}}=c_p\ln(T_2/T_1)-R\ln r=c_p\ln(T_2/T_1x)>0\)。
3.4 可用能与 Gouy–Stodola 定理
储能的核心问题是“存进去的能量能取回多少功”。热力学第一定律只管能量总量，回答不了这个问题；我们需要一个同时用到第二定律的量。
环境是一个无限大的、温度 \(T_0\)、压力 \(p_0\) 恒定的热库（大气），可以免费地与之交换热量和体积。一个系统与环境达到平衡时称为死态，它不能再对外做任何功。系统（或一股流体、一份热量）的可用能（exergy，也写作“火用”）定义为：只允许与环境交换热量时，把它变到死态所能得到的最大有用功。
考虑一个稳态控制体：流入质量流 \(\dot m\)（状态 1），流出（状态 2），从温度为 \(T_j\) 的热库吸热 \(\dot Q_j\)，从环境吸热 \(\dot Q_0\)，输出轴功 \(\dot W\)。
第一步，能量方程（式 (3.3)，忽略动能势能）： \[\dot W=\dot m(h_1-h_2)+\sum_j\dot Q_j+\dot Q_0 .\] 第二步，熵方程（式 (3.13)，稳态左边为零）： \[0=\dot m(s_1-s_2)+\sum_j\frac{\dot Q_j}{T_j}+\frac{\dot Q_0}{T_0}+\dot S_{\mathrm{gen}}\ \Longrightarrow\ \dot Q_0=-T_0\Big[\dot m(s_1-s_2)+\sum_j\frac{\dot Q_j}{T_j}+\dot S_{\mathrm{gen}}\Big].\] 第三步，消去 \(\dot Q_0\)（与环境的换热量是“被动的”，由别的量决定）： \[\tag{3.16} \dot W=\dot m\big[(h_1-T_0s_1)-(h_2-T_0s_2)\big]+\sum_j\dot Q_j\Big(1-\frac{T_0}{T_j}\Big)-T_0\dot S_{\mathrm{gen}} .\] 前两项只取决于进出口状态和热库，记为可逆时的功 \(\dot W_{\mathrm{rev}}\)（\(\dot S_{\mathrm{gen}}=0\)）。因 \(\dot S_{\mathrm{gen}}\ge0\)，实际功小于可逆功，差额 \[\tag{3.17} \boxed{\dot W_{\mathrm{lost}}\equiv\dot W_{\mathrm{rev}}-\dot W=T_0\dot S_{\mathrm{gen}}}\] 这就是 Gouy–Stodola 定理：损失的功等于环境温度乘以熵产生，与损失发生在多高的温度无关。
对式 (3.16) 的各项作不同的取值，可得到三种可用能：
热量的可用能：取 \(\dot m=0\)（没有物质流），只有一个温度 \(T_j=T\) 的热库，并令 \(\dot S_{\mathrm{gen}}=0\)。于是温度 \(T\) 处的热量 \(Q\) 最多能转化的功是 \[\tag{3.18} \Xi_Q=Q\Big(1-\frac{T_0}{T}\Big),\] 正是以环境为冷源的卡诺效率。\(T<T_0\) 时 \(1-T_0/T<0\)：从冷库吸热（\(Q>0\)）要耗功，反过来向冷库放热（\(Q<0\)）能对外做功——冷量也有可用能。
流动可用能：没有 \(T_j\) 热库，进口状态为 \((T,p)\)，出口取死态 \((T_0,p_0)\)，并令 \(\dot S_{\mathrm{gen}}=0\)。于是一千克流体流到死态最多做功 \[\tag{3.19} \psi=(h-h_0)-T_0(s-s_0).\] 对 \(T=T_0\) 的理想气体，\(h=h_0\)，\(s-s_0=-R\ln(p/p_0)\)，故 \(\psi=RT_0\ln(p/p_0)\)——恰好等于等温可逆膨胀到 \(p_0\) 的功，与式 (3.8) 一致。
闭口系可用能：质量 \(m\) 的封闭系统（例如密闭罐中的气体）。它从状态 \((U,V,S)\) 变到死态 \((U_0,V_0,S_0)\)，只与环境换热 \(Q_0\)。第一定律：\(W=Q_0-(U_0-U)\)；第二定律：\(S_0-S=Q_0/T_0+S_{\mathrm{gen}}\)。系统体积变化时要推开大气，做功 \(p_0(V_0-V)\) 无法利用，故有用功 \(W_u=W-p_0(V_0-V)\)。消去 \(Q_0\) 并令 \(S_{\mathrm{gen}}=0\)： \[\tag{3.20} \phi=(U-U_0)+p_0(V-V_0)-T_0(S-S_0).\]
3.4.1 储气罐中压缩空气的可用能
容积 \(V\) 的刚性罐（或盐穴）装有温度 \(T_0\)、压力 \(p\) 的空气；罐壁与环境（或岩体）充分换热，因此放气全过程罐内温度保持 \(T_0\)。罐外有理想的等温透平。
把罐内全部空气（质量 \(m=pV/RT_0\)）看作闭口系。\(T=T_0\) 故 \(U=U_0\)；每千克体积 \(RT_0/p\to RT_0/p_0\)；每千克熵差 \(s-s_0=-R\ln(p/p_0)\)。代入式 (3.20)： \[\phi=m\Big[p_0\Big(\frac{RT_0}{p}-\frac{RT_0}{p_0}\Big)+RT_0\ln\frac{p}{p_0}\Big]=pV\Big[\frac{p_0}{p}-1+\ln\frac{p}{p_0}\Big].\] 整理为 \[\tag{3.21} \boxed{\Xi(p)=p_0V\Big[\frac{p}{p_0}\ln\frac{p}{p_0}-\frac{p}{p_0}+1\Big]}\]
设罐压为 \(p'\) 时放出 \(-\dd m\) 千克空气，它流过等温透平膨胀到 \(p_0\)，做功 \(\psi(-\dd m)=RT_0\ln(p'/p_0)(-\dd m)\)（式 (3.19)）。罐内 \(m=p'V/RT_0\)，故 \(-\dd m=-V\dd p'/RT_0\)。从 \(p\) 放到 \(p_0\) 累计： \[\Xi=\int_{p_0}^{p}V\ln\frac{p'}{p_0}\dd p'=V\Big[p'\ln\frac{p'}{p_0}-p'\Big]_{p_0}^{p}=V\Big[p\ln\frac{p}{p_0}-p+p_0\Big],\] 与式 (3.21) 完全相同。两种思路一致，说明“可用能是状态函数”。
小过压：令 \(p=p_0(1+\xi)\)，\(\xi\ll1\)，展开 \((1+\xi)\ln(1+\xi)=\xi+\xi^2/2+\order{\xi^3}\)，得 \(\Xi\approx p_0V\xi^2/2=V(p-p_0)^2/(2p_0)\)。可用能是过压的二次函数，形式上与弹簧势能 \(\tfrac12kx^2\) 相同（以 \(p-p_0\) 为“形变”，\(V/p_0\) 为“柔度”）。
高压：\(p\gg p_0\) 时 \(\Xi\approx pV\ln(p/p_0)\)，对数增长。
数值：\(p={70\,}\mathrm{bar}\) 时 \(\Xi/V=10^5\times(70\ln70-69)={2.28\times 10^{7}\,}\mathrm{J/m^3}={6.34\,}\mathrm{kWh/m^3}\)。作为对比，抽水蓄能每立方米水的势能 \(\rho gh\)，\(h={300\,}\mathrm{m}\) 时仅 0.82 kWh/m3。压缩空气单位容积的可用能比抽水蓄能高近一个数量级——这是压缩空气储能可行的原因之一（选用盐穴还因为它容积大、气密、造价低）。
若放气时罐内气体与罐壁不换热，留在罐内的气体会被“自己推出去的那部分”膨胀做功而降温：可以证明（附录 B）剩余气体沿等熵线变化，\(T\propto p^{k}\)。从 70 bar 放到 20 bar，温度会从 308 K 降到约 215 K。实际盐穴放气时温度先降后升（图 6），就是岩壁持续向气体供热的结果。
4 压缩空气储能
4.1 三类方案与往返效率的定义
图 1 是 Huntorf 电站的实际布局，图 2 抽象出三类方案。它们的区别全在于“压缩热去了哪里”：由第 3.2 节，把空气从 1 bar 等熵压到 70 bar，出口温度高达 986 K，压缩功的大部分变成了气体的焓；而储气洞穴的温度被岩体维持在 \(T_0\) 附近，热量迟早要散失。
储能系统一次充放循环中放出的电能与充入的电能之比：\(\eta_{\mathrm{RT}}=W_{\mathrm{out}}/W_{\mathrm{in}}\)。本讲把电机/发电机效率取为 1，因此 \(\eta_{\mathrm{RT}}\) 就是透平出功与压缩机耗功之比（按每千克空气计算即 \(w_t/w_c\)）。
补燃式电站放电时还烧燃料，常用的定义是 \(\eta=W_{\mathrm{out}}/(W_{\mathrm{in}}+Q_{\mathrm{fuel}})\)。Huntorf 的热耗率（每发 1 kWh 电消耗的燃料热值）约 5870 kJ/kWh（按燃料低位热值 LHV 计），即每 kWh 输出消耗 1.63 kWh 燃料；按 42% 的效率可推得每 kWh 输出约耗电 0.75 kWh[3]。把燃料热与电直接相加并不公平（二者“品位”不同），文献中还有其他定义[21]。下面只分析不烧燃料的方案，它们的效率定义没有歧义。
| 电站 | 类型 | 功率/规模 | 投运 | 往返效率 |
|---|---|---|---|---|
| Huntorf（德）[3], [4] | 补燃式，盐穴 | 290 MW | 1978 | 约 42% |
| McIntosh（美）[3] | 补燃式 + 余热回收 | 110 MW | 1991 | 约 54% |
| 张家口[5] | 先进 CAES | 100 MW/400 MWh | 2022 报道 | 70.4%（设计） |
| 肥城[6] | 先进 CAES，盐穴 | 300 MW/1800 MWh | 2024 | 72.1%（设计） |
| 应城[7] | 非补燃 CAES，盐穴 | 300 MW/1500 MWh | 2025 | 约 70% |
| ETES 汉堡（德）[9] | 电阻加热储热 | 加热 5.4 MW/130 MWh | 2019 | — |
| 抽水蓄能[1], [2] | 水的势能 | 全球共 189 GW | — | \(>80\%\) |
4.2 等温压缩：可逆极限
若压缩和膨胀都在 \(T_0\) 下可逆进行，由式 (3.8)，每千克空气压缩耗功 \(RT_0\ln r\)，等温膨胀出功也是 \(RT_0\ln r\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=1\)。这时储存在罐里的“能量”并不是内能（理想气体在 \(T_0\) 下内能与压力无关！），而是可用能：压缩时放给环境的热量 \(RT_0\ln r\) 在膨胀时又从环境吸回来。代价是：等温需要无限慢的过程或无限大的换热面积。第 4.6 节会定量地讨论“有限时间等温”的损失。
4.3 绝热压缩、散热、绝热膨胀：最简单的往返效率
(i) 空气从 \((p_0,T_0)\) 等熵压缩到 \(rp_0\)（状态 1→2）；(ii) 在储气洞穴中等压冷却到 \(T_0\)（2→3），热量散入环境；(iii) 放电时从 \((rp_0,T_0)\) 等熵膨胀到 \(p_0\)（3→4）；(iv) 压缩机、透平均可逆（\(\eta_c=\eta_t=1\)）。
压缩耗功：由式 (3.9)，\(T_2=T_0x\)，\(w_c=c_p(T_2-T_0)=c_pT_0(x-1)\)。
膨胀出功：从 \(T_3=T_0\) 等熵膨胀，压比同为 \(r\)，出口 \(T_4=T_0/x\)，故 \(w_t=c_p(T_0-T_4)=c_pT_0(1-1/x)\)。
求比值：\(1-1/x=(x-1)/x\)，于是 \[\tag{4.1} \eta_{\mathrm{RT}}=\frac{w_t}{w_c}=\frac{(x-1)/x}{x-1}=\frac1x=r^{-k}.\]
\(r=70\)：\(x=3.366\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=29.7\%\)。出口温度 \(T_2={986\,}\mathrm{K}\)，排气温度 \(T_4={87\,}\mathrm{K}\)——空气中的水汽、CO\(_2\) 早已冻结，透平也无法承受。这就是补燃式电站必须在透平前加热空气的原因。
极限 \(r\to1\)：\(\eta\to1\)（压比很小时几乎没有温升可散失）。
损失去向（Gouy–Stodola）：\(w_c-w_t=c_pT_0(x-2+1/x)\)。另一方面，2→3 散掉的热量从 \(T_2\) 降到 \(T_0\)，按式 (3.18) 积分其可用能 \(\int_{T_0}^{T_2}c_p(1-T_0/T)\dd T=c_pT_0(x-1-\ln x)\) 全部损失；排出的冷空气（\(T_4<T_0\)）还带走冷量可用能 \(c_pT_0(1/x-1+\ln x)\)。两项相加正好等于 \(c_pT_0(x-2+1/x)\)，账目闭合（已用 sympy 核对）。
在 \(T_0\) 下储存的压缩空气只携带“压力可用能” \(RT_0\ln r\)；压缩时多付出的 \(c_p(T_2-T_0)-RT_0\ln r\) 以高温热的形式产生，若不加储存便全部损失。提高效率的两条路：少产生高温热（多级压缩、等温压缩）或把它存起来（绝热式）。
4.4 多级压缩与中间冷却
总压比 \(r\) 分成 \(N\) 级，第 \(i\) 级压比 \(r_i\)，\(\prod_ir_i=r\)；每级都从 \(T_0\) 开始等熵压缩，级间在中间冷却器中等压冷却回 \(T_0\)。膨胀同样分 \(N\) 级，每级前用环境热把空气加热到 \(T_0\)（环境热可用能为零，免费）。
设中间压力为 \(p_m\)，两级压比分别为 \(p_m/p_0\) 与 \(p_2/p_m\)。由式 (3.9)，总耗功 \[w(p_m)=c_pT_0\Big[\Big(\frac{p_m}{p_0}\Big)^k+\Big(\frac{p_2}{p_m}\Big)^k-2\Big].\] 对 \(p_m\) 求导并令其为零： \[\dv{w}{p_m}=c_pT_0\,k\Big[\frac{p_m^{k-1}}{p_0^k}-\frac{p_2^k}{p_m^{k+1}}\Big]=0\ \Longrightarrow\ p_m^{2k}=(p_0p_2)^k\ \Longrightarrow\ p_m=\sqrt{p_0p_2}.\] 二阶导数为正，这是极小值。最优中间压力是首末压力的几何平均，两级压比相等，两级出口温度相等、耗功相等。
要在 \(\prod_ir_i=r\) 的约束下最小化 \(\sum_i(r_i^k-1)\)。由算术–几何平均不等式， \[\sum_{i=1}^Nr_i^k\ \ge\ N\Big(\prod_ir_i^k\Big)^{1/N}=Nr^{k/N},\] 等号当且仅当所有 \(r_i^k\) 相等，即 \(r_i=r^{1/N}\)。于是 \[\tag{4.2} w_N=Nc_pT_0\big(r^{k/N}-1\big).\]
令 \(a=k\ln r\)，则 \(r^{k/N}=\ee^{a/N}=1+a/N+a^2/(2N^2)+\order{N^{-3}}\)。代入式 (4.2)： \[w_N=c_pT_0\Big[a+\frac{a^2}{2N}+\order{N^{-2}}\Big]\ \xrightarrow{N\to\infty}\ c_pT_0k\ln r=RT_0\ln r ,\] 其中用了 \(c_pk=R\)。无穷多级“压一点、冷一点”的锯齿路径（图 3 绿线）逼近等温线。有限 \(N\) 的相对多耗功约 \(a/(2N)\)。
同理，\(N\) 级膨胀（每级前加热到 \(T_0\)）出功 \(Nc_pT_0(1-r^{-k/N})\)，与式 (4.2) 相除得 \[\tag{4.3} \eta_N=r^{-k/N},\] 它是式 (4.1) 在每一级上的应用。
\(r=70\)，\(T_0={293\,}\mathrm{K}\)：\(N=1,2,4,10\) 时 \(w_N/w_{\mathrm{iso}}=1.95,\,1.38,\,1.17,\,1.06\)，\(\eta_N=29.7\%,\,54.5\%,\,73.8\%,\,88.6\%\)；级出口温度分别为 986、538、397、331 K。要使压缩功不超过等温功的 10%，至少需要 \(N=7\) 级。
4.5 绝热式 CAES：储热与部件效率
(i) 每级从 \(T_0\) 开始、压比 \(r_s=r^{1/N}\) 压缩，压缩机等熵效率 \(\eta_c\)；记 \(x_s=r_s^k\)。(ii) 压缩后的空气在换热器中把热交给储热介质，自身冷到 \(T_0\) 后进入储气洞穴。(iii) 放电时，每级透平前用储热把空气加热到 \(T_3=T_0+\varepsilon(T_2-T_0)\)，\(\varepsilon\le1\) 为储热回收率（包括换热器温差、储热罐散热等）。(iv) 透平等熵效率 \(\eta_t\)；透平排气的余热排入环境。
压缩：由式 (3.15)，级出口 \(T_2=T_0[1+(x_s-1)/\eta_c]\)，每级耗功 \(w_c=c_p(T_2-T_0)=c_pT_0(x_s-1)/\eta_c\)。
再加热：\(T_3/T_0=1+\varepsilon(T_2-T_0)/T_0=1+\varepsilon(x_s-1)/\eta_c\)。
膨胀：由式 (3.15)，每级出功 \(w_t=\eta_tc_pT_3(1-1/x_s)=\eta_tc_pT_3(x_s-1)/x_s\)。
求比值（每一级相同，\(N\) 级总和之比等于单级之比）： \[\tag{4.4} \eta_{\mathrm{RT}}=\frac{w_t}{w_c}=\frac{\eta_c\eta_t}{x_s}\cdot\frac{T_3}{T_0}=\frac{\eta_c\eta_t}{x_s}\Big[1+\frac{\varepsilon(x_s-1)}{\eta_c}\Big].\]
全部理想（\(\eta_c=\eta_t=\varepsilon=1\)）：\(\eta_{\mathrm{RT}}=(1+x_s-1)/x_s=1\)。等熵压缩的高温热被完整存起来、又完整还给透平，循环可逆。
不储热（\(\varepsilon=0\)）、部件理想：\(\eta_{\mathrm{RT}}=1/x_s=r^{-k/N}\)，回到式 (4.3)。
完全储热（\(\varepsilon=1\)）：\(\eta_{\mathrm{RT}}=\eta_t\big[1-(1-\eta_c)/x_s\big]\)。
最后一式揭示了一个有趣的不对称：压缩机的损失被除以 \(x_s\)，透平的损失却原封不动。原因是压缩机中的摩擦把功变成了出口空气的额外焓，这部分热量也被存进储热罐，放电时使透平入口温度 \(T_3\) 升高（当 \(\varepsilon>\eta_c\) 时甚至高于等熵压缩的出口温度 \(T_0x_s\)），其中 \(1-1/x_s\) 的份额又变回了功；而透平中的摩擦热随排气离开系统，无法回收。
\(r=70\)，\(\eta_c=\eta_t=0.88\)，\(\varepsilon=0.95\)：单级（\(N=1\)）\(\eta_{\mathrm{RT}}=81.8\%\)，但储热温度 \(T_2={1081\,}\mathrm{K}\)（808 °C）；两级（\(N=2\)）\(\eta_{\mathrm{RT}}=80.2\%\)，储热温度降到 571 K（298 °C），可以用导热油或加压水储热。分级降低了储热温度，但也减少了“压缩机耗散热被回收”的份额，效率略降。实际电站 70% 左右的效率还计入了管道压降、节流、电机损失等。
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4.6 近等温压缩的有限时间代价
等温方案（图 2c）用液体活塞、喷雾等手段增大气液换热面积[21]。但只要传热速率有限，气体温度就必须偏离 \(T_0\)。
质量 \(m\) 的空气在时间 \(t_c\) 内从 \(p_0\) 压到 \(rp_0\)。气体与温度 \(T_0\) 的换热面之间导纳为 \(K\)（单位 W/K），热流 \(\dot Q=K\Delta T\)。小参量 \(\Delta T/T_0\ll1\)。气体在开始时迅速升温到 \(T_0+\Delta T\)，结束后在储罐中冷回 \(T_0\)；这两段的贡献是 \(\order{(\Delta T/T_0)^2}\)，略去。
若压缩时气体温度恒为 \(T_g=T_0+\Delta T\)，则它是 \(T_g\) 下的等温压缩：耗功 \(W_c=mRT_g\ln r\)，放热 \(Q=W_c\)。所需时间 \(t_c=Q/(K\Delta T)\)，故压缩功率 \[P_c=\frac{W_c}{t_c}=\frac{Q}{t_c}=K\Delta T .\] 同样，以恒定温差 \(\Delta T\) 膨胀（气体温度 \(T_0-\Delta T\)，从环境吸热）时出功 \(W_e=mR(T_0-\Delta T)\ln r\)，功率也是 \(K\Delta T\)。于是 \[\tag{4.5} \eta_{\mathrm{RT}}=\frac{T_0-\Delta T}{T_0+\Delta T}=\frac{KT_0-P}{KT_0+P}\approx1-\frac{2P}{KT_0}.\] 用 Gouy–Stodola 核对：压缩中热量 \(Q\) 从 \(T_g\) 流到 \(T_0\)，熵产生 \(Q(1/T_0-1/T_g)=mR\ln r\,\Delta T/T_0\)，乘以 \(T_0\) 得 \(mR\Delta T\ln r\)，恰为 \(W_c-mRT_0\ln r\)。
若温差 \(\Delta T(t)\) 随时间变化，热流 \(K\Delta T\) 引起的熵产生率为 \(\dot Q(1/T_0-1/T_g)\approx K\Delta T^2/T_0^2\)（保留到 \(\Delta T\) 的最低阶）。总放热固定：\(\int_0^{t_c}K\Delta T\dd t=Q\)。记平均温差 \(\overline{\Delta T}=\frac{1}{t_c}\int_0^{t_c}\Delta T\dd t=Q/(Kt_c)\)。由于平方非负， \[0\le\int_0^{t_c}\big(\Delta T-\overline{\Delta T}\big)^2\dd t=\int_0^{t_c}\Delta T^2\dd t-2\overline{\Delta T}\int_0^{t_c}\Delta T\dd t+\overline{\Delta T}^2t_c=\int_0^{t_c}\Delta T^2\dd t-t_c\overline{\Delta T}^2,\] 即 \(\int_0^{t_c}\Delta T^2\dd t\ge t_c\overline{\Delta T}^2=Q^2/(K^2t_c)\)（这就是柯西–施瓦茨不等式的一个特例），等号当且仅当 \(\Delta T\equiv\overline{\Delta T}\)。于是 \[\tag{4.6} W_{\mathrm{lost}}=T_0S_{\mathrm{gen}}=\frac{K}{T_0}\int_0^{t_c}\Delta T^2\dd t\ \ge\ \frac{Q^2}{KT_0t_c},\] 等号当且仅当 \(\Delta T\) 为常数。这就是熵产生最小化的一个最简单的例子：给定完成任务的时间，“均匀地”推进过程（温差、速率不随时间起伏）损失最小[18], [19]。损失与时间成反比，即与功率成正比。
以 1 kg/s 的空气连续压缩到 \(r=70\)，等温功率 \(P={357\,}\mathrm{kW}\)。若要求单程损失 \(P/(KT_0)\le2\%\)，需 \(K\ge P/(0.02T_0)\approx{61\,}\mathrm{kW/K}\)。若换热系数取 \(10^3\) W/(m\(^2\)K) 量级（假设值），每 kg/s 空气需约 60 m2 的气液界面——这正是液体活塞、喷雾等技术要解决的问题。
4.7 储气方式：定容洞穴与定压水封
定容：盐穴容积 \(V\) 固定，运行中压力在 \(p_{\min}\) 与 \(p_{\max}\) 之间变化；透平按设计工况（一定的入口压力、流量与叶片入口气流角）运行时效率最高，入口压力偏离设计值会使流速三角形失配、效率下降，所以通常要求恒定入口压力 \(p_t\le p_{\min}\)，放气时用阀门节流到 \(p_t\)。定压：洞穴底部与地面水池用竖井连通，放气时水在重力作用下流入洞穴，保持压力 \(p=p_0+\rho gH\) 不变（\(H\) 为水柱高度），无需节流。两种情形都假设洞穴内温度保持 \(T_0\)。
可用能窗口：由式 (3.21)，压力从 \(p_{\max}\) 降到 \(p_{\min}\) 能提供的最大功为 \(\Xi(p_{\max})-\Xi(p_{\min})=V\big[p\ln(p/p_0)-p\big]_{p_{\min}}^{p_{\max}}\)。
节流损失：罐压为 \(p\) 时放出的每千克空气从 \(p\) 节流到 \(p_t\)，由第 3.3 节的例题，熵产生 \(R\ln(p/p_t)\)，按式 (3.17) 损失功 \(RT_0\ln(p/p_t)\)。放出质量 \(-\dd m=-V\dd p/(RT_0)\)，累计 \[\tag{4.7} W_{\mathrm{thr}}=\int_{p_{\min}}^{p_{\max}}V\ln\frac{p}{p_t}\dd p=V\Big[p\ln\frac{p}{p_t}-p\Big]_{p_{\min}}^{p_{\max}} .\]
压力恒为 \(p\)，洞穴装满空气时质量 \(m=pV/(RT_0)\)，每千克流动可用能 \(RT_0\ln(p/p_0)\)（式 (3.19)），故 \[\tag{4.8} \Xi_{\mathrm{cp}}=pV\ln\frac{p}{p_0}.\] 推出空气所需的推动功由下落的水提供：水从地面（压力 \(p_0\)）落到洞穴（压力 \(p\)），重力做功 \(\rho gH\,\dd V=(p-p_0)\dd V\)，加上大气做功 \(p_0\dd V\)，合计 \(p\,\dd V\)，恰好等于空气流出的推动功。因此不需要额外的功，式 (4.8) 就是“空气 + 抬高的水”这一整体的可用能。
取 \(V={3.1\times 10^{5}\,}\mathrm{m^3}\)，按文献[3]，洞穴在 48–66 bar 间运行、透平入口节流到 46 bar：窗口可用能 \(\approx{626\,}\mathrm{MWh}\)，节流损失 \(\approx{33\,}\mathrm{MWh}\)（5.2%）。若改为 43–70 bar 窗口，单位容积可用能 3.02 kWh/m3；同样的洞穴在 70 bar 下定压运行，\(\Xi_{\mathrm{cp}}/V={8.26\,}\mathrm{kWh/m^3}\)，是定容的 2.7 倍，但需要约 700 m 的水柱。以上数值与 Huntorf 290 MW 发电 2–3 小时的规模同一量级（Huntorf 还烧燃料，二者不应直接相等）。
图 6 的温度曲线可以定量理解。若洞穴绝热，剩余气体沿等熵线降温（附录 B）：压力从约 70 bar 降到约 20 bar 时，\(T\) 应从 308 K 降到 \(308\times(20/70)^{2/7}\approx{215\,}\mathrm{K}\)。实测最低只降到约 8 °C1，说明岩壁传热非常显著——文献指出与岩体的换热只发生在洞壁附近约 1 m 厚的区域，而洞穴极不规则的形状增大了换热面积，反而提高了储气能力[4]。这正是“定容等温”假设的依据。
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5 卡诺电池：布雷顿循环泵热储能
5.1 原理：热泵充电、热机放电
为什么不直接用电阻加热储热？电阻加热的电–热转换效率是 100%，但存在温度 \(T_s\) 的热量 \(Q\) 只有 \(Q(1-T_0/T_s)\) 的可用能（式 (3.18)）。即使放电热机可逆，往返效率也只有卡诺效率 \(1-T_0/T_s\)（\(T_0={293\,}\mathrm{K}\)、\(T_s={1023\,}\mathrm{K}\) 时约 71%，实际蒸汽轮机还要低得多）。热泵则不同：用功 \(W\) 可以把 \(W/(1-T_0/T_s)\) 的热“泵”到 \(T_s\)，存下的可用能恰好等于 \(W\)——原则上无损失。
储热介质（熔盐，或低温液体）存放在两个罐中：充电时从“温罐”（\(T_0\)）抽出，流过换热器被气体加热后进入“热罐”；放电时反向流动。若换热器中两股流体逆向流动，且二者的“热容流率”\(\dot m c\) 相等，则沿换热器各处两流体的温差处处相同。理由：取换热器中一小段，热流体放出的热等于冷流体吸收的热，\(\dot m_1c_1\dd T_1=\dot m_2c_2\dd T_2\)（逆流时两股流体沿同一方向的温度变化同号）；若 \(\dot m_1c_1=\dot m_2c_2\)，则 \(\dd(T_1-T_2)=0\)，温差沿程不变。在理想（无限长）换热器中这个温差趋于零，换热可逆。这就是图 7 中的两个逆流换热器。
工质为理想气体，压比 \(r=p_H/p_L\)，\(x=r^k\)；压缩机、膨胀机等熵；两个逆流换热器无温差、无压降；储罐不散热；充、放电的工质质量流量与储液流量都相同。
充电：(1) 气体 \((p_L,T_0)\) 等熵压缩到 \(p_H\)，\(T_H=xT_0\)，耗功 \(c_p(T_H-T_0)\)；(2) 在热侧换热器中从 \(T_H\) 冷到 \(T_0\)，放热 \(q_H=c_pT_0(x-1)\) 给熔盐；(3) \((p_H,T_0)\) 等熵膨胀到 \(p_L\)，\(T_C=T_0/x\)，回收功 \(c_p(T_0-T_C)\)；(4) 在冷侧换热器中从 \(T_C\) 升温到 \(T_0\)，从低温液体吸热 \(q_C=c_pT_0(1-1/x)\)。每千克气体的净耗功 \[\tag{5.1} w_{\mathrm{in}}=c_pT_0(x-1)-c_pT_0\Big(1-\frac1x\Big)=c_pT_0\frac{(x-1)^2}{x}.\] 放电：气体 \((p_L,T_0)\) 先在冷侧换热器中被低温液体冷到 \(T_C\)，等熵压缩到 \(p_H\) 时温度恰为 \(T_Cx=T_0\)；在热侧换热器中被熔盐加热到 \(T_H\)，等熵膨胀到 \(p_L\) 时温度恰为 \(T_H/x=T_0\)。净出功 \(c_p(T_H-T_0)-c_p(T_0-T_C)\)，与式 (5.1) 相同，故 \(\eta_{\mathrm{RT}}=1\)。
充电循环是一台热泵：从冷侧吸热 \(q_C\)，向热侧放热 \(q_H=q_C+w_{\mathrm{in}}\)（\(c_pT_0[(1-1/x)+(x-1)^2/x]=c_pT_0(x-1)\)，成立）。
熔盐从 \(T_0\) 升到 \(T_H\) 获得的可用能 \(\int_{T_0}^{T_H}c_p(1-T_0/T)\dd T=c_pT_0(x-1-\ln x)\)；低温液体从 \(T_0\) 冷到 \(T_C\) 获得的冷量可用能 \(c_pT_0(1/x-1+\ln x)\)。两者之和 \(c_pT_0(x-2+1/x)=w_{\mathrm{in}}\)：充入的功全部变成了可用能。
例：氩（\(k=0.4\)），\(T_0={300\,}\mathrm{K}\)，\(r=10\)：\(x=2.512\)，\(T_H={754\,}\mathrm{K}\)，\(T_C={119\,}\mathrm{K}\)，\(w_{\mathrm{in}}={142.0\,}\mathrm{kJ/kg}\)。
5.2 计入压缩机与膨胀机的效率
在理想模型基础上，压缩机等熵效率 \(\eta_c\)、膨胀机（透平）等熵效率 \(\eta_e\)，充放电使用相同压比 \(r\)。为使循环能“闭合”（每次回到相同的进口状态），放电时压缩机出口温度、透平排气温度高于 \(T_0\) 的部分通过额外的换热器排入环境（图 7 虚线框）。为什么不能把 \(T_b>T_0\) 的气体直接送进热侧换热器？因为那样熔盐只会被冷却到 \(T_b\) 而不是 \(T_0\)，温罐温度每循环升高一次，系统不再回到原状态。这两次放热正是表 3 最后两项熵产生的来源。换热器与储罐仍理想。
由式 (3.15)，四个关键温度为 \begin{align*} T_H&=T_0\Big[1+\frac{x-1}{\eta_c}\Big] &&\text{（充电压缩机出口 = 热罐温度）}\tag{5.2}\\ T_C&=T_0\Big[1-\eta_e\Big(1-\frac1x\Big)\Big] &&\text{（充电膨胀机出口 = 冷罐温度）}\tag{5.3}\\ T_b&=T_C\Big[1+\frac{x-1}{\eta_c}\Big] &&\text{（放电压缩机出口，}T_b>T_0\text{）}\\ T_{\mathrm{out}}&=T_H\Big[1-\eta_e\Big(1-\frac1x\Big)\Big] &&\text{（放电透平出口，}T_{\mathrm{out}}>T_0\text{）} \end{align*} 充电净耗功（压缩机耗功减膨胀机回收功）： \[\frac{w_{\mathrm{in}}}{c_pT_0}=\frac{T_H-T_0}{T_0}-\frac{T_0-T_C}{T_0}=\frac{x-1}{\eta_c}-\eta_e\Big(1-\frac1x\Big).\] 放电净出功（透平出功减压缩机耗功）： \[\frac{w_{\mathrm{out}}}{c_pT_0}=\frac{T_H}{T_0}\eta_e\Big(1-\frac1x\Big)-\frac{T_C}{T_0}\cdot\frac{x-1}{\eta_c}.\]
把上两式都乘以 \(\eta_cx\)，并利用 \(1-1/x=(x-1)/x\)： \begin{align*} \eta_cx\frac{w_{\mathrm{in}}}{c_pT_0}&=(x-1)x-\eta_c\eta_e(x-1)\\ &=(x-1)(x-\eta_c\eta_e),\\ \eta_cx\frac{w_{\mathrm{out}}}{c_pT_0}&=\eta_e(x-1)(\eta_c+x-1)-\big[x-\eta_e(x-1)\big](x-1)\\ &=(x-1)\big[\eta_c\eta_e+2\eta_e(x-1)-x\big]. \end{align*} 相除，公因子 \((x-1)\) 消去： \[\tag{5.4} \boxed{\eta_{\mathrm{RT}}=\frac{\eta_c\eta_e+2\eta_e(x-1)-x}{x-\eta_c\eta_e}}\]
\(\eta_c=\eta_e=1\)：\((1+2x-2-x)/(x-1)=1\)。
\(x\to\infty\)（极高温比）：\(\eta_{\mathrm{RT}}\to2\eta_e-1\)，只剩膨胀机的损失（见下文解释）。
数值：氩，\(r=10\)（\(x=2.512\)），\(\eta_c=\eta_e=0.9\)：\(T_H={804\,}\mathrm{K}\)，\(T_C={137\,}\mathrm{K}\)，\(w_{\mathrm{in}}={177.7\,}\mathrm{kJ/kg}\)，\(w_{\mathrm{out}}={106.4\,}\mathrm{kJ/kg}\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=59.9\%\)。每个部件只损失 10%，往返效率却损失了 40%！
5.3 背功比：损失为什么被放大
布雷顿热机中，透平出功 \(W_T\) 的一部分要“倒贴”给同轴的压缩机（\(W_C\)），只有差额 \(W_T-W_C\) 是净功。\(b\equiv W_C/W_T\) 称为背功比。热泵中同样有 \(b=\)（膨胀机回收功）/（压缩机耗功）。
设两部件效率都是 \(1-\delta\)（\(\delta\ll1\)），并暂时忽略效率改变后各点温度的连带变化。热机净功从 \(W_T-W_C\) 变为 \((1-\delta)W_T-W_C/(1-\delta)\approx W_T-W_C-\delta(W_T+W_C)\)，相对损失 \[\tag{5.5}
\frac{\delta(W_T+W_C)}{W_T-W_C}=\delta\,\frac{1+b}{1-b}.\] 两个大数相减得到小的净功，而损失按两个大数之和计算：\(b\to1\) 时放大因子发散。对卡诺电池，放电时 \(W_T=c_pT_0(x-1)\)，\(W_C=c_pT_0(1-1/x)\)，\(b=1/x\)；充电时同样 \(b=1/x\)。充、放电各损失 \(\delta(x+1)/(x-1)\)，故 \[\tag{5.6}
\eta_{\mathrm{RT}}\approx1-2\delta\,\frac{x+1}{x-1}.\] 对式 (5.4) 作一阶泰勒展开得到完全相同的结果（已用 sympy 核对，见 scripts/verify_core.py）。为什么“忽略各点温度的连带变化”在一阶仍然精确？下一个推导的列表给出答案：一阶下，连带变化只有两处——充电压缩机的摩擦热使热罐更热，放电透平多收回 \(\delta\)；充电膨胀机使冷罐偏热，放电压缩机多耗 \(\delta\)。二者恰好抵消，总和不变，只是在两个部件之间重新分配。\(x=2.512\) 时放大因子 \((x+1)/(x-1)=2.32\)。
对式 (5.4) 在 \(\eta_c=\eta_e=1\) 处求偏导： \[\tag{5.7} \pdv{\eta_{\mathrm{RT}}}{\eta_c}=\frac{2}{x-1},\qquad\pdv{\eta_{\mathrm{RT}}}{\eta_e}=\frac{2x}{x-1}.\] 二者之和就是式 (5.6) 的系数，但膨胀机的权重是压缩机的 \(x\) 倍。用“损失的热去了哪里”来理解（各项均以 \(w_{\mathrm{in}}^{(0)}=c_pT_0(x-1)^2/x\) 为单位，取一阶）：
充电压缩机多耗功 \(\delta\,c_pT_0(x-1)\)，相对值 \(\delta x/(x-1)\)；但这部分摩擦热进入了热罐，放电时透平按 \(1-1/x\) 的比例把它变回功，收回 \(\delta\)。净损失 \(\delta/(x-1)\)。
放电压缩机多耗功，其热量在 \(T_b\) 处排入环境，净损失 \(\delta/(x-1)\)。两者合计 \(2\delta/(x-1)\)。
充电膨胀机少回收功 \(\delta/(x-1)\)，且冷罐因此不够冷（\(T_C\) 偏高），放电压缩机要多耗功，又损失 \(\delta\)。合计 \(\delta x/(x-1)\)。
放电透平少出功 \(\delta x/(x-1)\)，其摩擦热随排气排入环境。两者合计 \(2\delta x/(x-1)\)。
| 部件 | \(T_0S_{\mathrm{gen}}\) / (kJ/kg) | 占比 |
|---|---|---|
| 充电压缩机 | 10.11 | 14.2% |
| 充电膨胀机 | 21.98 | 30.9% |
| 放电压缩机 | 10.11 | 14.2% |
| 放电透平 | 21.98 | 30.9% |
| 放电压缩机出口向环境放热（\(T_b\to T_0\)） | 3.53 | 5.0% |
| 透平排气向环境放热（\(T_{\mathrm{out}}\to T_0\)） | 3.53 | 5.0% |
表 3 是按式 (3.13) 逐部件计算熵产生、再乘以 \(T_0\) 的结果；六项之和与 \(w_{\mathrm{in}}-w_{\mathrm{out}}\) 相符到机器精度，这是 Gouy–Stodola 定理的直接检验。绝热部件的熵产生按 \(s_{\mathrm{gen}}=c_p\ln(T_{\mathrm{out}}/T_{\mathrm{in}})-R\ln(p_{\mathrm{out}}/p_{\mathrm{in}})\) 计算；向环境放热时 \(s_{\mathrm{gen}}=c_p\ln(T_0/T)+c_p(T-T_0)/T_0\)（气体熵减少，环境熵增加）。
卡诺电池在理想情形下可逆，但它是“大进大出、差额储存”的系统：压缩机与膨胀机的功都远大于净功。部件损失被放大 \((x+1)/(x-1)\) 倍，且膨胀机比压缩机重要 \(x\) 倍。提高温比 \(x\)（更高的热罐温度）、提高膨胀机效率是关键。与之对比，绝热式 CAES 没有背功（压缩与膨胀不在同一循环中相互抵消），式 (4.4) 中部件损失没有被放大，这是 CAES 效率对部件不那么敏感的原因。
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实际系统中压缩机、膨胀机通常用多变效率 \(\eta_p\) 描述：它是一小段压缩中可逆技术功与实际焓升之比，\(\eta_p=v\dd p/\dd h\)（膨胀时取倒数 \(\eta_p=\dd h/(v\dd p)\)）。对理想气体，\(c_p\dd T=RT\dd p/(\eta_pp)\)，积分得压缩时 \(T_2/T_1=r^{k/\eta_p}\)，故等熵效率 \(\eta_c=(r^k-1)/(r^{k/\eta_p}-1)\)。\(\eta_p\) 近似只取决于叶片的气动质量，工程上可视为与压比无关（分子取 \(v\dd p\)，是因为对无穷小一段压缩，沿实际路径的 \(v\dd p\) 与该小段的等熵功只差高阶小量）；等熵效率却随压比变化：氩、\(\eta_p=0.9\) 时，\(r=2,10,30\) 对应 \(\eta_c=0.886,0.848,0.820\)，而 \(r=10\) 的膨胀机 \(\eta_e=0.936\)。此外，换热器有有限温差与压降；储罐也常不是两个均匀温度的罐，而是填充床（罐内堆满岩石或卵石，气体直接穿过床层换热），床内存在冷、热两区之间的过渡层（温度分层或斜温层），充放电时这一过渡层在床内来回移动。计入这些效应的详细分析[12], [22], [23]表明，往返效率对多变效率、换热器温差与压降都十分敏感，背功比放大损失的机理依然成立。Thess 则从有限时间热力学出发，假设放电热机以最大功率运行，得到只依赖于储热温度与环境温度之比的效率公式[20]。第 6.5 节给出一个思路相近、但更简化的模型；它不是 Thess 的公式（Thess 的模型显然另含其他不可逆性，本讲未取得原文，不作数值比较）。
6 有限时间热力学
6.1 为什么可逆机功率为零
卡诺热机与热源接触的等温过程中工质温度等于热源温度，没有温差就没有热流，完成一个循环需要无限长时间，功率为零。要有限的功率就必须有有限的温差，有温差就有熵产生（第 4.6 节已见一例）。问题是：在只考虑这种“不得不付的”损失时，热机能达到的最大功率是多少？此时效率是多少？
热机的所有不可逆性都集中在它与外界的接口（传热的有限温差）上，工质内部完成的是可逆循环。具体地：工质在温度 \(T_{hw}\) 下吸热、在 \(T_{cw}\) 下放热（\(T_c<T_{cw}<T_{hw}<T_h\)），两段之间等熵。这样的热机称为内可逆（endoreversible）热机。
6.2 Curzon–Ahlborn 效率
(i) 热源 \(T_h\)、冷源 \(T_c\) 恒温；(ii) 热流服从线性传热（牛顿冷却定律）：\(\dot Q_h=K_h(T_h-T_{hw})\)，\(\dot Q_c=K_c(T_{cw}-T_c)\)，\(K_h\)、\(K_c\) 是传热导纳（W/K），由换热面积与传热系数决定；(iii) 工质内可逆，按周期平均可视为稳态。稳态模型对应于吸热与放热同时进行的连续流动热机（如蒸汽电站：锅炉与凝汽器同时工作），比“分时”的活塞式卡诺机更接近电厂。
第一步，内可逆条件：工质循环一周熵不变，吸入的熵流等于放出的熵流。（在连续流动热机中工质吸热时温度并不恒定，这里的 \(T_{hw}\)、\(T_{cw}\) 应理解为等效的“熵平均温度” \(\bar T=\Delta h/\Delta s\)，即吸、放热量除以熵变。） \[\tag{6.1} \frac{\dot Q_h}{T_{hw}}=\frac{\dot Q_c}{T_{cw}}.\] 第二步，效率：\(P=\dot Q_h-\dot Q_c\)，由式 (6.1)，\(\eta\equiv P/\dot Q_h=1-T_{cw}/T_{hw}\)。对给定 \(T_{hw}\)、\(T_{cw}\)，两个热流都已确定，式 (6.1) 又给出一个约束，因此只剩一个自由参数；取 \(\eta\) 作参数，\(T_{cw}=(1-\eta)T_{hw}\)。
第三步，用 \(\eta\) 表示 \(T_{hw}\)：把两个热流代入式 (6.1)： \[K_h\Big(\frac{T_h}{T_{hw}}-1\Big)=K_c\Big(1-\frac{T_c}{(1-\eta)T_{hw}}\Big)\ \Longrightarrow\ T_{hw}=\frac{K_hT_h+K_cT_c/(1-\eta)}{K_h+K_c}.\] 第四步，热流与功率： \[\dot Q_h=K_h(T_h-T_{hw})=\frac{K_hK_c}{K_h+K_c}\Big[T_h-\frac{T_c}{1-\eta}\Big],\] \[\tag{6.2} P(\eta)=\eta\dot Q_h=K_{\mathrm{eff}}\,\eta\Big[T_h-\frac{T_c}{1-\eta}\Big],\qquad K_{\mathrm{eff}}\equiv\frac{K_hK_c}{K_h+K_c}.\] \(K_{\mathrm{eff}}\) 是两个导纳的串联值，如同串联电阻：热流要依次穿过热端和冷端两道“关卡”。
令 \(\dd P/\dd\eta=0\)： \[T_h-\frac{T_c}{1-\eta}-\frac{\eta T_c}{(1-\eta)^2}=0\ \Longrightarrow\ T_h(1-\eta)^2=T_c(1-\eta)+\eta T_c=T_c .\] 取 \(0<\eta<1\) 的根： \[\tag{6.3} \boxed{\eta_{\mathrm{CA}}=1-\sqrt{\frac{T_c}{T_h}}}\] 代回式 (6.2)：\(P_{\max}=K_{\mathrm{eff}}(1-\sqrt{\tau})\big(T_h-T_c/\sqrt{\tau}\big)\)，其中 \(\tau=T_c/T_h\)，\(T_c/\sqrt\tau=\sqrt{T_hT_c}\)，故 \[\tag{6.4} P_{\max}=K_{\mathrm{eff}}\big(\sqrt{T_h}-\sqrt{T_c}\big)^2 .\] 此时工质温度 \(T_{hw}=(K_hT_h+K_c\sqrt{T_hT_c})/(K_h+K_c)\)，\(T_{cw}=\sqrt{\tau}\,T_{hw}\)。
端点：\(\eta=0\) 时 \(P=0\)（热量直接传导，\(\dot Q_h=K_{\mathrm{eff}}(T_h-T_c)\)）；\(\eta=\eta_C=1-\tau\) 时 \(T_h-T_c/(1-\eta)=0\)，\(\dot Q_h=0\)，\(P=0\)（卡诺极限，无热流）。最大值在两者之间。
小温差：令 \(\eta_C=1-\tau\)，\(\eta_{\mathrm{CA}}=1-\sqrt{1-\eta_C}=\eta_C/2+\eta_C^2/8+\order{\eta_C^3}\)。小温差时最大功率效率约为卡诺效率的一半——这与“负载匹配时最大功率传输效率为 1/2”（电源内阻等于负载电阻）同源。
量纲：\(K(\sqrt T)^2\) 的单位是 (W/K)·K = W。
只有一端有限（Novikov 模型，\(K_c\to\infty\)）：\(K_{\mathrm{eff}}\to K_h\)，\(T_{cw}\to T_c\)，\(\eta_{\mathrm{CA}}\) 不变。在线性传热的内可逆模型内，最大功率效率与导纳的大小、分配都无关，只依赖温比。但它依赖于传热律的形式，不具备卡诺效率那种普适性（见下面的注与第 6.3 节）。
熵产生：最大功率时 \(\dot S_{\mathrm{gen}}=\dot Q_c/T_c-\dot Q_h/T_h\)，损失功率 \(T_c\dot S_{\mathrm{gen}}=\dot Q_h(\sqrt\tau-\tau)\)，恰为卡诺功率 \(\dot Q_h(1-\tau)\) 与实际功率 \(\dot Q_h(1-\sqrt\tau)\) 之差（以冷源为“环境”的 Gouy–Stodola）。损失与输出之比为 \(\sqrt\tau\)。
牛顿冷却定律 \(\dot Q=K\Delta T\) 只是一种传热律。线性不可逆热力学（研究偏离平衡不远的输运过程的理论）把热流写成正比于“热力学力” \(\Delta(1/T)\)：\(\dot Q_h=K'_h(1/T_{hw}-1/T_h)\)、\(\dot Q_c=K'_c(1/T_c-1/T_{cw})\)。这里 \(K'\) 的单位是 W·K。温差小时 \(1/T_{hw}-1/T_h\approx(T_h-T_{hw})/T_h^2\)，即 \(K'\approx KT^2\)，两种传热律只差因子 \(T^2\)；温差大时二者不同，最大功率效率也就不同，而且会依赖导纳分配：
只有热端有限（\(K'_c\to\infty\)，\(T_{cw}=T_c\)）：记 \(u=1/T_{hw}\)，\(P=\dot Q_h(1-T_c/T_{hw})=K'_h(u-1/T_h)(1-T_cu)\)。令 \(\dd P/\dd u=0\)，得 \(u=(1+T_c/T_h)/(2T_c)\)，于是 \(\eta=1-T_cu=(1-\tau)/2=\eta_C/2\)。
只有冷端有限（\(K'_h\to\infty\)，\(T_{hw}=T_h\)）：记 \(w=1/T_{cw}\)，\(\dot Q_c=K'_c(1/T_c-w)\)，\(P=\dot Q_c(T_{hw}/T_{cw}-1)=K'_c(1/T_c-w)(T_hw-1)\)。令 \(\dd P/\dd w=0\)，得 \(w=(1+T_h/T_c)/(2T_h)\)，于是 \(\eta=1-1/(T_hw)=(1-\tau)/(1+\tau)=\eta_C/(2-\eta_C)\)。
两端相同（\(K'_h=K'_c\)）：没有简单的解析式，数值优化给出介于二者之间的值，\(\tau=0.36\) 时为 0.365，而线性传热下是 0.400。
这两个极限值在数值上恰好也是第 6.3 节低耗散模型的上下界，但对应关系是交叉的：在低耗散模型中，\(\eta_C/2\) 对应冷端耗散占优，而这里 \(\eta_C/2\) 对应热端受限。（数值与符号核对见 scripts/verify_review.py。）
原论文[15]采用的是“分时”模型：卡诺循环的等温吸热段持续 \(t_h\)、等温放热段持续 \(t_c\)，绝热段时间与之成正比。在那里 \(t_h/t_c\) 不是独立变量，而是由工质的熵平衡确定（原文式 (4)）；最大功率时 \(t_h/t_c=\sqrt{\beta/\alpha}\)（\(\alpha,\beta\) 为两端传热系数），最大功率效率同样是式 (6.3)，但 \(P_{\max}\) 的前因子不同。完整推导见附录 A。
6.3 与实际电厂的比较
| 电厂 | \(T_c\)/°C | \(T_h\)/°C | \(\eta_C\) 原文/复算 | \(\eta_{\mathrm{CA}}\) 原文/复算 | 观测 |
|---|---|---|---|---|---|
| West Thurrock 燃煤（英） | \(\sim25\) | 565 | 64.1% / 64.4% | 40% / 40.4% | 36% |
| CANDU 重水堆（加） | \(\sim25\) | 300 | 48.0% / 48.0% | 28% / 27.9% | 30% |
| Larderello 地热（意） | 80 | 250 | 32.3% / 32.5% | 17.5% / 17.8% | 16% |
表 4 中复算值与原文相差至多 0.3 个百分点。这一差异不能用 273 与 273.15 的区别解释（两种换算在四位有效数字上给出相同结果）。要得到原文的 64.1%，\(T_c\) 需取约 27.7 °C；要得到 32.3%，\(T_c\) 需取约 81 °C。原文把 \(T_c\) 标为“\(\sim25\) °C”，未说明具体取值，可能用了略高的实际冷凝温度。观测效率与 \(\eta_{\mathrm{CA}}\) 的接近令人印象深刻，但不应过度解读：实际电厂并非按“最大功率”设计，而是在燃料成本、投资成本之间权衡；内部也有大量不可逆性（湍流、节流、燃烧）。CA 效率对线性传热律的依赖见上面的注。后来的研究表明，在更一般的“低耗散”热机模型（假设吸、放热段的熵产生与该段持续时间成反比，与第 4.6 节的 \(1/t\) 规律同源）中，最大功率效率位于 \(\eta_C/2\) 与 \(\eta_C/(2-\eta_C)\) 之间，CA 效率是其中一个对称的特例[24]。
6.4 热漏与功率–效率回线
除了经过热机的热流外，还有一条“短路”热流 \(K_L(T_h-T_c)\) 从热源直接漏到冷源（例如通过保温层），它不做功。
此时热源付出的总热流为 \(\dot Q_h+K_L(T_h-T_c)\)，功率仍是式 (6.2)，总效率 \(\eta_{\mathrm{tot}}=P/[\dot Q_h+K_L(T_h-T_c)]\)。当 \(P\to0\)（无论 \(\eta\to0\) 还是 \(\eta\to\eta_C\)）都有 \(\eta_{\mathrm{tot}}\to0\)，因此功率–效率曲线变成过原点的回线（图 10a）：最大效率点不再是零功率的卡诺点，而是一个有限功率的工作点；最大功率点的效率也低于 \(\eta_{\mathrm{CA}}\)。例如 \(\tau=0.36\)、\(K_h=K_c\)、\(K_L/K_h=0.05\) 时，最大功率处效率 0.345，最大效率 0.417，后者对应的功率是 \(P_{\max}\) 的 72.5%。实际热机的性能曲线多数正是这种回线。
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6.5 推广到储能：充放电功率与往返效率
储能系统要两次穿过有限温差：充电时热泵把热“推”进储热体，放电时热机把热“取”出来。先看只计放电侧代价的单侧模型，它给出放电以最大功率进行时往返效率的上界；再看两侧都有限功率的对称模型。
储热体温度 \(T_s\)（先设为恒温，如相变储热）；环境 \(T_0\)。充电用可逆热泵，相当于充电功率趋于零、充电侧没有有限时间损失：把热量 \(Q\) 泵入储热体需功 \(W_{\mathrm{in}}=Q(1-T_0/T_s)\)（式 (3.18)）。放电用内可逆热机，以最大功率工作，取回同样的热量 \(Q\)。
放电出功 \(W_{\mathrm{out}}=Q\eta_{\mathrm{CA}}=Q(1-\sqrt{T_0/T_s})\)。记 \(\tau=T_0/T_s\)， \[\tag{6.5} \eta_{\mathrm{RT}}^{\text{(单侧)}}=\frac{1-\sqrt{\tau}}{1-\tau}=\frac{1-\sqrt\tau}{(1-\sqrt\tau)(1+\sqrt\tau)}=\frac{1}{1+\sqrt{\tau}} .\]
\(\tau\to1\)（储热温度接近环境）：\(\eta_{\mathrm{RT}}\to1/2\)，即“最大功率时损失一半”的线性极限；\(\tau\to0\)：\(\eta_{\mathrm{RT}}\to1\)。\(T_s={833\,}\mathrm{K}\)（560 °C）、\(T_0={298\,}\mathrm{K}\)：\(\tau=0.358\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=62.6\%\)。注意本式对任何 \(T_s\) 都 \(\ge50\%\)，它只计入了放电侧传热这一项不可逆性，不能当作实际泵热储能效率的估计。
充电热泵与放电热机共用同一对换热器：储热体侧导纳 \(K_s\)、环境侧导纳 \(K_0\)，串联导纳 \(K_{\mathrm{eff}}=K_sK_0/(K_s+K_0)\)；两者都是内可逆的。充电时储热体吸热流率为 \(\dot Q_c\)，放电时放热流率为 \(\dot Q_d\)。引入无量纲热流负荷 \(\zeta_c=\dot Q_c/(K_{\mathrm{eff}}T_s)\)、\(\zeta_d=\dot Q_d/(K_{\mathrm{eff}}T_s)\)；同样多的热量 \(Q\)，负荷越大，充（放）电时间 \(Q/\dot Q\) 越短。
第一步，放电热机：与第 6.2 节完全相同（\(T_h\to T_s\)，\(T_c\to T_0\)），由式 (6.2)，\(\dot Q_d=K_{\mathrm{eff}}[T_s-T_0/(1-\eta)]\)，解出 \[1-\eta=\frac{\tau}{1-\zeta_d}.\] 第二步，充电热泵：工质在 \(T'_{hw}>T_s\) 下向储热体放热 \(\dot Q_c=K_s(T'_{hw}-T_s)\)，在 \(T'_{cw}<T_0\) 下从环境吸热 \(\dot Q_0=K_0(T_0-T'_{cw})\)。内可逆条件 \(\dot Q_c/T'_{hw}=\dot Q_0/T'_{cw}\)。记 \(\tau'=T'_{cw}/T'_{hw}\)，则耗功 \(W'=\dot Q_c-\dot Q_0=\dot Q_c(1-\tau')\)。与第 6.2 节第三步同样解出 \(T'_{hw}=[K_sT_s+K_0T_0/\tau']/(K_s+K_0)\)，于是 \[\dot Q_c=K_s(T'_{hw}-T_s)=K_{\mathrm{eff}}\Big[\frac{T_0}{\tau'}-T_s\Big]\ \Longrightarrow\ \tau'=\frac{\tau}{1+\zeta_c}.\] 可逆时 \(\tau'=\tau\)；有限功率要求 \(\tau'<\tau\)，即热泵工质要比储热体更热、比环境更冷，制热系数 \(1/(1-\tau')\) 低于卡诺值 \(1/(1-\tau)\)。
第三步，往返效率：存入热量 \(Q\) 耗电 \(Q(1-\tau')\)，取回 \(Q\) 发电 \(Q\eta\)， \[\tag{6.6} \eta_{\mathrm{RT}}=\frac{\eta}{1-\tau'}=\frac{1-\tau/(1-\zeta_d)}{1-\tau/(1+\zeta_c)}\approx1-\frac{\tau}{1-\tau}(\zeta_c+\zeta_d).\] 最后一步是对 \(\zeta_c,\zeta_d\ll1\) 的一阶展开：分子 \(\approx(1-\tau)-\tau\zeta_d\)，分母 \(\approx(1-\tau)+\tau\zeta_c\)。
\(\zeta_c=\zeta_d=0\)：\(\eta_{\mathrm{RT}}=1\)。
\(\zeta_c=0\)、\(\zeta_d=1-\sqrt\tau\)（放电最大功率）：\(1-\eta=\sqrt\tau\)，回到式 (6.5)。
损失的一阶项正比于 \(\zeta_c+\zeta_d\)，即正比于 \(1/t_{\text{充}}+1/t_{\text{放}}\)，与第 4.6 节的 \(1/t\) 规律一致。
数值：\(\tau=0.358\)，若充电与放电用同样的时间、都取放电最大功率时的负荷 \(\zeta=1-\sqrt\tau=0.402\)，则 \(\eta_{\mathrm{RT}}=54.0\%\)，明显低于单侧模型的 62.6%（例题 3 给出具体电站数值）。
显热储热
若储热体热容为 \(C\)，放电时温度从 \(T_s\) 降到 \(T_f\)，且热机在每一时刻都按当时的 \(T\) 以最大功率工作（准静态地跟随），则 \(\dd W_{\mathrm{out}}=(1-\sqrt{T_0/T})\,C\,(-\dd T)\)，积分得 \[\tag{6.7} W_{\mathrm{out}}=C\Big[(T_s-T_f)-2\sqrt{T_0}\big(\sqrt{T_s}-\sqrt{T_f}\big)\Big],\] 而可逆热泵充电所需的功等于储热体从 \(T_f\) 升到 \(T_s\) 获得的可用能 \(C[(T_s-T_f)-T_0\ln(T_s/T_f)]\)。例题 3 会用到这两式。
7 决赛风格例题
以下各题的数值答案均由脚本 verify_examples.py 与 verify_review.py 独立重算。空气取 \(R={287\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)}\)、\(\gamma=1.4\)；氩取 \(R={208.1\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)}\)、\(\gamma=5/3\)。
某地拟利用废弃盐穴建设压缩空气储能电站。环境温度 \(T_0={293\,}\mathrm{K}\)、压力 \(p_0={1\,}\mathrm{bar}\)，储气最高压力 \(p_2={70\,}\mathrm{bar}\)。空气视为比热恒定的理想气体。
若用一台压缩机把空气从 \(p_0\) 可逆绝热地压到 70 bar，求出口温度与每千克空气的耗功，并与可逆等温压缩比较。
改为两级可逆绝热压缩，中间冷却器因换热面积有限，只能把空气冷到 \(T_{ic}={333\,}\mathrm{K}\)（比环境高 40 K）；第一级从 \(T_0\) 开始。求使总功最小的中间压力 \(p_m\)，证明此时两级出口温度相等，并与“理想中间冷却”的几何平均 \(\sqrt{p_0p_2}\) 比较。若仍按几何平均设计，每千克多耗多少功？
为逼近等温，有人提出“液体活塞”方案：在竖直缸内用水柱压缩空气，并向气体喷雾，使每千克空气拥有 \(a={20\,}\mathrm{m^2}\) 的气液界面，气侧换热系数 \(h_g={500\,}\mathrm{W/(m^2\cdot K)}\)，水温恒为 \(T_0\)。每次把空气从 \(p_0\) 压到 \(10p_0\)，膨胀时反向进行。压缩与膨胀都按第 4.6 节的恒温差策略进行，且取同样大小的温差 \(\Delta T\)（即同样的功率）。求使往返效率不低于 95% 的最短压缩时间，以及此时每千克空气的平均压缩功率。若把时间缩短一半，往返效率变为多少？
改为绝热式：总压比 70，等压比分 \(N\) 级，每级压缩热存入储热罐，放电时用它把每级透平入口空气加热到 \(T_3=T_0+\varepsilon(T_2-T_0)\)。取 \(\eta_c=\eta_t=0.88\)、\(\varepsilon=0.95\)，分别求 \(N=1\) 与 \(N=2\) 时的储热温度与往返效率。工程上为什么常选多级方案？
按 (4) 的 \(N=2\) 方案，若电站以 300 MW 连续发电 5 h，透平入口压力恒为 70 bar（用水封保持储气压力不变），估算所需空气质量和储气洞穴容积。
(1) \(k=2/7\)，\(x=70^{2/7}=3.366\)，\(T_2=xT_0={986\,}\mathrm{K}\)。\(w_c=c_pT_0(x-1)=1004.5\times293\times2.366={696.5\,}\mathrm{kJ/kg}\)；等温 \(w_{\mathrm{iso}}=RT_0\ln70={357.3\,}\mathrm{kJ/kg}\)，绝热压缩多耗功 95%。[要点：式 (3.9)、(3.8)]
(2) 第二级从 \(T_{ic}\) 开始，总功 \[w(p_m)=c_pT_0\Big[\Big(\frac{p_m}{p_0}\Big)^k-1\Big]+c_pT_{ic}\Big[\Big(\frac{p_2}{p_m}\Big)^k-1\Big].\] 令 \(\dd w/\dd p_m=0\)：\(T_0\,k\,p_m^{k-1}/p_0^k=T_{ic}\,k\,p_2^kp_m^{-k-1}\)，即 \[T_0\Big(\frac{p_m}{p_0}\Big)^k=T_{ic}\Big(\frac{p_2}{p_m}\Big)^k ,\] 左右两边分别是第一、二级的出口温度，所以最优时两级出口温度相等。解出 \[p_m=\sqrt{p_0p_2}\,\Big(\frac{T_{ic}}{T_0}\Big)^{1/(2k)}=8.367\times1.1365^{1.75}\ \mathrm{bar}={10.47\,}\mathrm{bar},\] 两级出口温度都是 573.1 K。中间冷却不充分时，应让第一级多承担一些压比，因为第二级从更高的温度起压、每单位 \(\ln p\) 的功更大。最小总功 \({522.6\,}\mathrm{kJ/kg}\)；若仍取 \(p_m={8.37\,}\mathrm{bar}\)，总功 \({524.9\,}\mathrm{kJ/kg}\)，多耗 2.4 kJ/kg（约 0.5%）。相比之下，中间冷却不充分本身的代价要大得多：理想中间冷却只需 491.4 kJ/kg。[要点：写出含 \(T_{ic}\) 的功函数；最优条件的物理意义]
(3) 建模：每千克空气的换热导纳 \(K=h_ga={1.0\times 10^{4}\,}\mathrm{W/K}\)。以恒定温差 \(\Delta T\) 压缩（气体温度 \(T_0+\Delta T\)）与膨胀（\(T_0-\Delta T\)），由式 (4.5)， \[\eta_{\mathrm{RT}}=\frac{T_0-\Delta T}{T_0+\Delta T}\ge0.95\ \Longrightarrow\ \Delta T\le T_0\frac{0.05}{1.95}={7.51\,}\mathrm{K}.\] 时间：压缩放热 \(Q=R(T_0+\Delta T)\ln10\)（每千克），热流 \(K\Delta T\)，所以 \[t=\frac{R(T_0+\Delta T)\ln 10}{h_ga\,\Delta T}=\frac{287\times300.5\times2.303}{10^4\times7.51}\ \mathrm{s}={2.64\,}\mathrm{s},\] 平均压缩功率 \(W/t=K\Delta T={75\,}\mathrm{kW/kg}\)。时间减半：由上式反解 \(\Delta T=RT_0\ln10/(h_gat-R\ln10)\)，\(t={1.32\,}\mathrm{s}\) 时 \(\Delta T={15.4\,}\mathrm{K}\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=90.0\%\)：时间减半，损失约加倍，正是“损失 \(\propto\) 功率”的线性规律。（若改为压缩与膨胀用同样的时间 \(t\)，两段温差略有不同：记 \(A=h_gat/(R\ln10)\)，可得 \(\Delta T_c=T_0/(A-1)\)、\(\Delta T_e=T_0/(A+1)\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=(A-1)/(A+1)\)，最短时间为 2.58 s，减半后 90.2%。两种约定只在 \((\Delta T/T_0)^2\) 阶不同。）[要点：把几何参数折算成导纳；损失与时间成反比]
(4) 由式 (4.4)。\(N=1\)：\(x_s=3.366\)，\(T_2=T_0[1+(x_s-1)/0.88]={1081\,}\mathrm{K}\)（808 °C），\(T_3={1041.5\,}\mathrm{K}\)， \[\eta_{\mathrm{RT}}=\frac{0.88^2}{3.366}\Big[1+\frac{0.95\times2.366}{0.88}\Big]=81.8\%.\] \(N=2\)：\(x_s=1.835\)，\(T_2={571\,}\mathrm{K}\)（298 °C），\(T_3={557\,}\mathrm{K}\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=80.2\%\)。单级方案效率稍高（压缩机耗散热以更高温度储存，回收得更多），但 800 °C 的储热需要昂贵的耐高温材料与压力容器，压缩机出口也难以承受；两级方案只需约 300 °C 的储热（导热油、加压水），效率仅降 1.6 个百分点。[要点：理解“压缩机损失被 \(x_s\) 除”]
(5) 两级透平每千克出功 \[w_t=2\eta_tc_pT_3\Big(1-\frac1{x_s}\Big)=2\times0.88\times1004.5\times557.0\times0.4550\ \mathrm{J/kg}={448.1\,}\mathrm{kJ/kg}.\] 需空气 \(m={5.4\times 10^{12}\,}\mathrm{J}/{4.481\times 10^{5}\,}\mathrm{J/kg}={1.21\times 10^{7}\,}\mathrm{kg}\)，放电质量流量约 670 kg/s。定压 70 bar、温度 \(T_0\) 下容积 \(V=mRT_0/p={1.45\times 10^{5}\,}\mathrm{m^3}\)，与 Huntorf 盐穴（3.1 × 105 m3）同一量级。
一个容积 \(V={3.0\times 10^{5}\,}\mathrm{m^3}\) 的盐穴，岩壁使洞内空气温度保持在 \(T_0={293\,}\mathrm{K}\)。环境压力 \(p_0={1\,}\mathrm{bar}\)。
洞穴在 43 bar 与 70 bar 之间运行。求一次放气可提供的最大功（以 MWh 计）及放出的空气质量。
透平要求入口压力恒为 43 bar，因此放出的空气先经阀门节流。求节流造成的功损失及其占 (1) 结果的比例。验证：剩余的可用能恰好等于“放出的空气全部从 43 bar 等温可逆膨胀到 \(p_0\)”的功。
若改用水封定压储气（70 bar），需要多高的水柱？满容积储气的最大功是多少？与 (1) 比较。
若放气过快，洞内气体来不及与岩壁换热（视为绝热），证明剩余气体满足 \(T\propto p^{k}\)。从 70 bar、\(T_0\) 放到 43 bar 时，放出的空气质量是等温情形的几倍？放气结束后静置，洞内压力回升到多少？
用真实数据建模。图 6 是 Huntorf 的一次全放空试验。从图上读得（近似值，取较低的浅色曲线）：开始时 \(p={70\,}\mathrm{bar}\)、\(T=35\,^\circ\mathrm{C}\)、流量 417 kg/s，此流量维持约 5 h，之后大致线性减小，16 h 时为 150 kg/s；约 11 h 时温度最低，\(T\approx8\,^\circ\mathrm{C}\)，此时 \(p\approx{24\,}\mathrm{bar}\)、流量约 270 kg/s；16 h 时 \(p\approx{17\,}\mathrm{bar}\)、\(T\approx10\,^\circ\mathrm{C}\)。把两个洞穴视为一个总容积 \(V={3.1\times 10^{5}\,}\mathrm{m^3}\) 的均匀气体，岩壁温度设为恒定的 \(T_w={313\,}\mathrm{K}\)（假设值），壁面传热 \(\dot Q=K_w(T_w-T)\)。
用质量守恒检验 \(V={3.1\times 10^{5}\,}\mathrm{m^3}\) 与读数是否自洽。
写出洞内气体温度的演化方程。
由温度极小点估算等效导纳 \(K_w\) 与热弛豫时间 \(mc_v/K_w\)。
比较放气开始时绝热与计入岩壁两种情形的降温速率。
岩盐的热扩散率约 \({3\times 10^{-6}\,}\mathrm{m^2/s}\)（量级值）。估算 16 h 内岩壁中温度扰动的穿透深度，并与文献所说“换热只发生在洞壁约 1 m 厚的区域”比较。
(1) 由式 (3.21)： \[\Xi(70)-\Xi(43)=V\Big[p\ln\frac{p}{p_0}-p\Big]_{43\,\mathrm{bar}}^{70\,\mathrm{bar}}={3.26\times 10^{12}\,}\mathrm{J}={906\,}\mathrm{MWh}.\] 放出质量 \(\Delta m=(70-43)\times10^5V/(RT_0)={9.63\times 10^{6}\,}\mathrm{kg}\)，平均每千克 338 kJ。
(2) 由式 (4.7)（\(p_t={43\,}\mathrm{bar}\)）： \[W_{\mathrm{thr}}=V\Big[p\ln\frac{p}{p_t}-p\Big]_{43\,\mathrm{bar}}^{70\,\mathrm{bar}}={59.3\,}\mathrm{MWh},\] 占 6.5%。剩余 \(906-59.3={846\,}\mathrm{MWh}\)；而 \(\Delta m\cdot RT_0\ln43={846\,}\mathrm{MWh}\)，两者相等。这说明节流后的空气全部处于同一状态（43 bar，\(T_0\)），其可用能就是等温膨胀功。[要点：熵产生 \(R\ln(p/p_t)\)；Gouy–Stodola]
(3) 水柱 \(H=(p-p_0)/(\rho g)=69\times10^5/(1000\times9.81)\ \mathrm{m}={703\,}\mathrm{m}\)。\(\Xi_{\mathrm{cp}}=pV\ln(p/p_0)={2478\,}\mathrm{MWh}\)，是定容窗口的 2.74 倍：定压洞穴每次可以“整洞”换气，而定容洞穴中 43 bar 的“垫气”始终不能动用。
(4) 洞穴为控制体，能量方程 \(\dd(mu)=h\,\dd m\)（\(\dd m<0\)，流出气体带走自身的焓）。展开得 \[mc_v\dd T=(h-u)\dd m=RT\dd m\ \Longrightarrow\ \frac{\dd T}{T}=(\gamma-1)\frac{\dd m}{m};\] 由 \(pV=mRT\)，\(\dd p/p=\dd m/m+\dd T/T=\gamma\,\dd m/m\)。两式相除得 \(\dd T/T=k\,\dd p/p\)，\(T\propto p^k\)（附录 B）。 \[T_f=293\times(43/70)^{2/7}\ \mathrm{K}={254.9\,}\mathrm{K}\ (-18\,^\circ\mathrm{C}),\qquad \Delta m_{\mathrm{ad}}=\frac{V}{R}\Big(\frac{p_1}{T_0}-\frac{p_f}{T_f}\Big)={7.34\times 10^{6}\,}\mathrm{kg},\] 为等温情形的 0.76 倍。静置回温到 \(T_0\) 后（定容）\(p=43\times293/254.9\ \mathrm{bar}={49.4\,}\mathrm{bar}\)。岩壁换热使同样的压力窗口能放出更多空气，这正是文献所说“不规则洞形增大换热、提高了储气能力”[4]。
(5a) 质量守恒。初始 \(m_0=p V/(RT)=70\times10^5\times3.1\times10^5/(287\times308)\ \mathrm{kg}={2.455\times 10^{7}\,}\mathrm{kg}\)；16 h 时 \(m=17\times10^5\times3.1\times10^5/(287\times283)\ \mathrm{kg}={6.49\times 10^{6}\,}\mathrm{kg}\)，减少 1.81 × 107 kg。按流量积分：前 5 h 放出 \(417\times5\times3600={7.5\times 10^{6}\,}\mathrm{kg}\)，后 11 h 平均流量 283.5 kg/s，放出 1.12 × 107 kg，合计 1.87 × 107 kg。两者相差 3.6%，在读图精度内自洽。
(5b) 演化方程。在 (4) 的能量方程中加入壁面传热：\(\dd(mu)=h\,\dd m+K_w(T_w-T)\dd t\)。与 (4) 同样展开，并记流出质量流量 \(\dot m=-\dd m/\dd t>0\)： \[mc_v\dv{T}{t}=-\dot m\,RT+K_w(T_w-T).\] 右边第一项是剩余气体“推出”流出气体所做的功（每千克 \(pv=RT\)），使气体降温；第二项是岩壁供热。
(5c) 温度极小点。\(\dd T/\dd t=0\)，故 \(K_w=\dot mRT/(T_w-T)=270\times287\times281/(313-281)\ \mathrm{W/K}={6.8\times 10^{5}\,}\mathrm{W/K}\)。此时 \(m=24\times10^5V/(R\times281)={9.2\times 10^{6}\,}\mathrm{kg}\)，热弛豫时间 \(mc_v/K_w={9.7\times 10^{3}\,}\mathrm{s}\approx{2.7\,}\mathrm{h}\)，与放气时间同量级——所以温度既不能维持恒定，也不会像绝热时那样一路下降。量级自洽：两个约 1.5 × 105 m3 的洞穴按细长柱形估算，总壁面积约 \((3\text{–}4)\times10^4\ \mathrm{m^2}\)，对应等效换热系数 \(K_w/A\approx17\text{–}21\ \mathrm{W/(m^2K)}\)；岩盐导热率约 5 W/( m K )（量级值），除以 (5e) 的穿透深度 0.4 m，得 \(k/\ell\approx{12\,}\mathrm{W/(m^2\cdot K)}\)，同一量级，说明限制换热的主要是岩盐内部的导热。注意 \(K_w\) 对假设的 \(T_w\) 很敏感（\(T_w-T\) 只有 32 K），只能视为量级估计。
(5d) 初始降温速率。绝热时 \(\dd T/\dd t=-\dot mRT/(m_0c_v)=-417\times287\times308/(2.455\times10^7\times717.5)\ \mathrm{K/s}=-{7.5\,}\mathrm{K/h}\)；计入岩壁（\(T_w-T={5\,}\mathrm{K}\)）后，岩壁项 \(+K_w\times5/(m_0c_v)=+{0.7\,}\mathrm{K/h}\)，净 \(-{6.8\,}\mathrm{K/h}\)。开始时温差小，岩壁几乎来不及起作用；随着气体变冷、流量减小，岩壁项逐渐占优，温度回升。用这个 \(K_w\) 对演化方程作数值积分（verify_review.py），得最低温度约 2 °C、出现在约 9 h，比实测（8 °C、约 11 h）更低、更早，定性一致；差别说明恒定 \(K_w\)、恒定 \(T_w\) 的集总模型过于简化（例如实际换热面积和洞内对流随流量变化）。
(5e) 穿透深度。\(\ell\sim\sqrt{\alpha t}=\sqrt{3\times10^{-6}\times5.76\times10^4}\ \mathrm{m}\approx{0.4\,}\mathrm{m}\)。量级上与“约 1 m 厚的换热区域”相符：只有洞壁很薄的一层岩盐参与换热，岩体深处的温度不受影响，这也是取恒定 \(T_w\) 的依据。[要点：从真实曲线读数；开口系统能量方程加热源项；用极值条件反推参数；量级自洽检查]
某卡诺电池的储热体为相变材料，温度恒为 \(T_s=560\,^\circ\mathrm{C}\)（833.15 K）；环境 \(T_0=25\,^\circ\mathrm{C}\)（298.15 K）。放电用内可逆热机：热端（与储热体之间）导纳 \(K_h\)，冷端（向环境放热）导纳 \(K_c\)。由于换热器总面积受造价限制，\(K_h+K_c={4.0\,}\mathrm{MW/K}\) 固定。
应如何分配 \(K_h\) 与 \(K_c\) 才能使最大放电功率最大？这种分配会不会改变最大功率时的效率？求最大功率 \(P_{\max}\)；若误按 \(K_h:K_c=3:1\) 分配，\(P_{\max}\) 降为多少？
按最优分配，求最大功率时工质的吸热温度 \(T_{hw}\) 与放热温度 \(T_{cw}\)，并验证工质的熵收支与能量收支。
若充电用可逆热泵（充电功率趋于零），放电始终在最大功率工况，求往返效率。
实际上充电也必须在有限时间内完成。设充电热泵是内可逆的、使用同样的两个换热器，并且以与 (2) 相同的热流率 \(\dot Q_h\) 向储热体充热（即充、放电时间相同）。求热泵工质的两个工作温度、制热系数、充电功率与往返效率，并与 (3) 比较。
回到可逆充电。若只要求放电功率为 \(P_{\max}/2\)，热机应选择什么效率？往返效率变为多少？由此说明储能中的功率–效率权衡。
若储热体改为显热材料（热容 \(C\)），放电时从 833.15 K 降到 563.15 K，热机在每一时刻都以当时温度下的最大功率工作；充电用可逆热泵把它加热回 833.15 K。求往返效率。
若储热罐保温层存在热漏 \(K_L={0.1\,}\mathrm{MW/K}\)（热量从 \(T_s\) 直接漏向环境），最大功率工况下的总效率变为多少？
(1) 由式 (6.4)，\(P_{\max}=K_{\mathrm{eff}}(\sqrt{T_s}-\sqrt{T_0})^2\)，其中 \(K_{\mathrm{eff}}=K_hK_c/(K_h+K_c)\)。\(K_h+K_c=K_{\mathrm{tot}}\) 固定时，记 \(K_h=fK_{\mathrm{tot}}\)，\(K_{\mathrm{eff}}=f(1-f)K_{\mathrm{tot}}\)，在 \(f=1/2\) 时最大，\(K_{\mathrm{eff}}=K_{\mathrm{tot}}/4={1.0\,}\mathrm{MW/K}\)。最大功率效率 \(\eta_{\mathrm{CA}}=1-\sqrt{T_0/T_s}=1-\sqrt{0.3579}=40.2\%\)，与分配无关（线性传热模型的特点）。 \[P_{\max}=10^6\times(28.864-17.267)^2\ \mathrm{W}={134.5\,}\mathrm{MW};\] 3:1 分配时 \(K_{\mathrm{eff}}=0.75\,\mathrm{MW/K}\)，\(P_{\max}={100.9\,}\mathrm{MW}\)，下降 25%，效率仍为 40.2%。[要点：串联导纳；约束下的最优分配]
(2) 由第 6.2 节， \[T_{hw}=\frac{T_s+\sqrt{T_sT_0}}{2}={665.8\,}\mathrm{K},\qquad T_{cw}=\sqrt{\tau}\,T_{hw}={398.3\,}\mathrm{K}.\] \(\dot Q_h=K_h(T_s-T_{hw})={334.7\,}\mathrm{MW}\)，\(\dot Q_c=K_c(T_{cw}-T_0)={200.3\,}\mathrm{MW}\)。熵收支：\(\dot Q_h/T_{hw}={0.5027\,}\mathrm{MW/K}=\dot Q_c/T_{cw}\)。能量收支：\(\dot Q_h-\dot Q_c={134.5\,}\mathrm{MW}=P_{\max}\)。
(3) 可逆热泵存入热量 \(Q\) 需功 \(Q(1-\tau)\)；放电取回功 \(Q(1-\sqrt\tau)\)。由式 (6.5)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=1/(1+\sqrt\tau)=62.6\%\)。
(4) 由第 6.5 节的对称模型（这里 \(K_s=K_h\)、\(K_0=K_c\)，\(K_{\mathrm{eff}}={1.0\,}\mathrm{MW/K}\)），充电热流 \(\dot Q_c=K_{\mathrm{eff}}(T_0/\tau'-T_s)\)，取 \(\dot Q_c={334.7\,}\mathrm{MW}\)： \[\tau'=\frac{T_0}{T_s+\dot Q_c/K_{\mathrm{eff}}}=\frac{298.15}{833.15+334.7}=0.2553 .\] 热泵工质温度 \(T'_{hw}=(K_sT_s+K_0T_0/\tau')/(K_s+K_0)={1000.5\,}\mathrm{K}\)，\(T'_{cw}=\tau' T'_{hw}={255.4\,}\mathrm{K}\)：工质要比储热体热约 167 K、比环境冷约 43 K。制热系数 \(1/(1-\tau')=1.343\)，低于可逆值 \(1/(1-\tau)=1.557\)。充电功率 \(\dot Q_c(1-\tau')={249.3\,}\mathrm{MW}\)，往返效率 \[\eta_{\mathrm{RT}}=\frac{P_{\max}}{\dot Q_c(1-\tau')}=\frac{134.5}{249.3}=54.0\%,\] 比 (3) 低 8.6 个百分点。这就是式 (6.6) 在 \(\zeta_c=\zeta_d=1-\sqrt\tau\) 时的值。[要点：把内可逆热机的推导“反过来”用于热泵]
(5) 解 \(K_{\mathrm{eff}}\eta[T_s-T_0/(1-\eta)]=P_{\max}/2\)。两边乘以 \((1-\eta)/K_{\mathrm{eff}}\)，整理为二次方程 \[T_s\eta^2-\Big(T_s-T_0+\frac{P_{\max}}{2K_{\mathrm{eff}}}\Big)\eta+\frac{P_{\max}}{2K_{\mathrm{eff}}}=0 ,\] 两根为 \(\eta=0.138\) 与 \(0.585\)。应取高效率根 \(\eta=58.5\%\)，此时 \(\eta_{\mathrm{RT}}=\eta/\eta_C=91.1\%\)。功率减半，往返损失从 37% 降到 9%：慢放电换来高效率；在 \(\eta_{\mathrm{CA}}\) 以下工作则既不省时又费能，没有意义。[要点：二次方程两根的取舍]
(6) 由式 (6.7)： \[\frac{W_{\mathrm{out}}}{C}=(833.15-563.15)-2\sqrt{298.15}\big(\sqrt{833.15}-\sqrt{563.15}\big)\ \mathrm{K}={92.7\,}\mathrm{K};\] 可逆热泵的功 \(W_{\mathrm{in}}/C=270-298.15\ln(833.15/563.15)\ \mathrm{K}={153.2\,}\mathrm{K}\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=60.5\%\)。比恒温储热略低，因为储热体温度降低后 \(\sqrt{T_0/T}\) 变大。
(7) 漏热 \(K_L(T_s-T_0)={53.5\,}\mathrm{MW}\)。最大功率不变，但热源总付出 \(334.7+53.5={388.2\,}\mathrm{MW}\)，总效率 \(134.5/388.2=34.6\%\)。此时功率–效率曲线成回线：最大总效率为 41.9%，出现在 \(P\approx0.73P_{\max}\) 处。
布雷顿型卡诺电池以氩为工质（\(c_p={520.3\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)}\)），环境 \(T_0={300\,}\mathrm{K}\)，压比 \(r=10\)，结构如图 7。
设各部件理想，求热罐温度 \(T_H\)、冷罐温度 \(T_C\)、每千克工质的充电净耗功和储入热罐的热量；证明往返效率为 1，并求充电热泵的制热系数。
压缩机和膨胀机的等熵效率都是 \(0.9\)，其余理想。求 \(T_H\)、\(T_C\)、充电耗功、放电出功和往返效率。
用背功比的概念说明为什么 10% 的部件损失导致约 40% 的往返损失；推导一阶近似公式并与精确值比较（\(\delta=1-\eta=0.01,0.05,0.1\)）。
若经费只够把一个部件的效率从 0.90 提高到 0.92，应提高哪个？用“损失的热去了哪里”解释。
部件效率保持 0.9，要使 \(\eta_{\mathrm{RT}}\ge65\%\)，压比至少多大？热罐温度至少多高？
计算 (2) 中充电压缩机的熵产生，并用 Gouy–Stodola 定理求它造成的功损失。
(1) \(x=10^{0.4}=2.512\)，\(T_H=xT_0={753.6\,}\mathrm{K}\)，\(T_C=T_0/x={119.4\,}\mathrm{K}\)。 \[w_{\mathrm{in}}=c_pT_0\frac{(x-1)^2}{x}={142.0\,}\mathrm{kJ/kg},\qquad q_H=c_pT_0(x-1)={236.0\,}\mathrm{kJ/kg}.\] 放电沿同一回路反向运行，出功相同，\(\eta_{\mathrm{RT}}=1\)。制热系数 \(q_H/w_{\mathrm{in}}=x/(x-1)=1.661\)，数值上等于工作在 \(T_H\) 与 \(T_0\) 之间的卡诺热泵的制热系数 \(T_H/(T_H-T_0)\)。但热量实际上是在 \(T_0\) 到 \(T_H\) 的一段温度范围内放出的，更恰当的可逆性检查是第 5.1 节的可用能核对：\(w_{\mathrm{in}}\) 恰好等于热罐与冷罐获得的可用能之和。
(2) 由式 (5.2)、(5.3)：\(T_H={804.0\,}\mathrm{K}\)，\(T_C={137.5\,}\mathrm{K}\)；放电压缩机出口与透平排气都是 368.5 K。\(w_{\mathrm{in}}={177.7\,}\mathrm{kJ/kg}\)，\(w_{\mathrm{out}}={106.4\,}\mathrm{kJ/kg}\)，\(\eta_{\mathrm{RT}}=59.9\%\)，与式 (5.4) 一致。
(3) 背功比 \(b=1/x=0.398\)，每个循环的相对损失与充放两次的总效果为 \[\delta\,\frac{1+b}{1-b}=2.32\,\delta,\qquad \eta_{\mathrm{RT}}\approx1-4.65\,\delta .\] 精确/近似：\(\delta=0.01\)：95.4%/95.4%；\(0.05\)：78.5%/76.8%；\(0.1\)：59.9%/53.5%。\(\delta=0.1\) 时线性近似已明显偏低（高阶项为正），但量级正确。
(4) 理想点附近 \(\partial\eta/\partial\eta_c=2/(x-1)=1.32\)，\(\partial\eta/\partial\eta_e=2x/(x-1)=3.32\)；在 (0.9, 0.9) 处数值为 0.85 与 2.62。提高 \(\eta_c\) 到 0.92：\(\eta_{\mathrm{RT}}=61.6\%\)；提高 \(\eta_e\) 到 0.92：\(\eta_{\mathrm{RT}}=65.2\%\)。应提高膨胀机。原因：压缩机的摩擦热进入热罐，放电时部分变回功；膨胀机的损失则使冷罐不够冷、透平排气更热，无法回收（第 5.3 节）。
(5) 由式 (5.4) 解 \[\frac{0.81+1.8(x-1)-x}{x-0.81}=0.65 ,\] 得 \(x\ge3.090\)，\(r=x^{2.5}\ge16.8\)，\(T_H=T_0[1+(x-1)/0.9]\ge{997\,}\mathrm{K}\)。
(6) 由式 (3.12)， \[s_{\mathrm{gen}}=c_p\ln\frac{T_H}{T_0}-R\ln r=\Big(520.3\ln\frac{804.0}{300}-208.1\ln10\Big)\ \mathrm{J/(kg\,K)}={33.7\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)},\] \(T_0s_{\mathrm{gen}}={10.1\,}\mathrm{kJ/kg}\)，与表 3 一致。注意它小于该压缩机多耗的功 \(c_p(T_H-T_0x)={26.2\,}\mathrm{kJ/kg}\)：多耗的功变成了热罐中的高温热，其中只有 \(T_0s_{\mathrm{gen}}\) 真正“丢失”。
8 实验与数据处理：储气罐的充气与冷却
用一台小型活塞式空气压缩机给容积 \(V={50.0\,}\mathrm{L}\) 的刚性钢制储气罐充气。实验室温度 \(T_0=22.0\pm0.3\,^\circ\mathrm{C}\)，大气压 \(p_0={1.00\,}\mathrm{bar}\)。充气 240 s 后停机并关闭进气阀，继续记录罐内气体的冷却过程。\(p\) 为罐内绝对压力（可认为等于压缩机排气压力），\(T_d\) 为压缩机排气口温度，\(T\) 为罐内气体温度（细丝热电偶）。数据见表 5 与表 6（附在题后）。空气 \(R={287\,}\mathrm{J/(kg\cdot K)}\)，\(\gamma=1.4\)。
设压缩机内的压缩过程为多变过程 \(pv^n=\) 常数。说明如何把 \(T_d\)–\(p\) 关系线性化，用最小二乘法求 \(n\) 及其不确定度。压缩机是否绝热？
停机后，罐内气体的冷却可用 \(m c_v\dd T/\dd t=-K_w(T-T_0)\) 描述（\(K_w\) 为罐壁的等效换热导纳）。说明为何 \(\ln(T-T_0)\) 对 \(t\) 应为直线；选择合适的数据点拟合时间常数 \(\Theta=mc_v/K_w\) 及其不确定度，估算 \(K_w\)。冷却段 \(p/T\) 是否守恒？说明了什么？
推导定容冷却过程中气体可用能的损失 \(\Delta\phi=mc_v[(T_1-T_0)-T_0\ln(T_1/T_0)]\)，并计算本实验的数值；与冷却后罐内压缩空气的可用能比较。
估算充气过程中压缩机的耗功：(i) 假设压缩机绝热；(ii) 假设压缩机内为内可逆多变过程。哪个假设与第二定律矛盾？给出两种论证：一种比较耗功与停机时罐内气体的可用能，一种只用 (1) 的结果。求“储气效率”（冷却后罐内可用能/压缩机耗功）。
讨论主要系统误差与改进方案。
| \(t\)/s | \(p\)/bar | \(T_d\)/°C | \(T\)/°C |
|---|---|---|---|
| 30 | 2.25 | 73.7 | 61.9 |
| 60 | 3.44 | 104.1 | 73.2 |
| 90 | 4.62 | 127.4 | 80.7 |
| 120 | 5.77 | 146.1 | 84.8 |
| 150 | 6.91 | 159.9 | 88.5 |
| 180 | 7.96 | 174.3 | 92.7 |
| 210 | 9.03 | 184.8 | 94.2 |
| 240 | 10.07 | 195.8 | 95.4 |
| \(t\)/s | \(p\)/bar | \(T\)/°C | \(t\)/s | \(p\)/bar | \(T\)/°C |
|---|---|---|---|---|---|
| 270 | 9.45 | 73.2 | 450 | 8.24 | 28.9 |
| 300 | 9.05 | 58.6 | 480 | 8.16 | 27.0 |
| 330 | 8.78 | 48.4 | 510 | 8.13 | 24.4 |
| 360 | 8.57 | 39.7 | 540 | 8.12 | 23.7 |
| 390 | 8.39 | 34.5 | 570 | 8.09 | 23.8 |
| 420 | 8.30 | 29.5 | 600 | 8.07 | 23.6 |
(1) 多变指数。压缩机每一冲程把环境空气 \((p_0,T_0)\) 压到排气压力 \(p\)，由多变关系 \(T_d/T_0=(p/p_0)^{(n-1)/n}\)，取对数 \[Y\equiv\ln\frac{T_d}{T_0}=a_1X,\qquad X\equiv\ln\frac{p}{p_0},\qquad a_1=\frac{n-1}{n}.\] 8 组数据的 \((X,Y)\) 为 \((0.8109,0.1614)\)、\((1.2355,0.2454)\)、\((1.5304,0.3054)\)、\((1.7527,0.3510)\)、\((1.9330,0.3834)\)、\((2.0744,0.4161)\)、\((2.2006,0.4393)\)、\((2.3096,0.4630)\)。先作带截距的拟合 \(Y=a_0+a_1X\)（公式见附录 C）：\(a_0=-0.0022\pm0.0020\)，与 0 相容，\(a_1=0.2009\pm0.0011\)。既然理论要求过原点，改用过原点拟合 \(a_1=\sum XY/\sum X^2=5.1568/25.8141=0.19976\)，残差估计 \(\sigma_{a_1}=0.0003\)。于是 \[n=\frac{1}{1-a_1}=1.2497,\qquad\sigma_n=\frac{\sigma_{a_1}}{(1-a_1)^2}=0.0005,\qquad n=1.250\pm0.001 .\] \(n<\gamma=1.4\)，由式 (3.11)，\(c_n<0\)：压缩过程中有热量流出，压缩机不是绝热的（活塞式压缩机的缸体散热）。图 12(b) 显示数据点很好地落在直线上（\(r=0.99991\)）。
(2) 冷却时间常数。停机后质量不变，\(mc_v\dd T/\dd t=-K_w(T-T_0)\) 的解为 \(T-T_0=(T_1-T_0)\ee^{-(t-t_{\mathrm{stop}})/\Theta}\)，\(\Theta=mc_v/K_w\)，故 \(\ln(T-T_0)\) 对 \(t\) 是斜率 \(-1/\Theta\) 的直线。由冷却末段读数的散布（23.6–24.4 °C）估计温度的随机误差约 0.5 K，于是 \(\ln(T-T_0)\) 的随机误差约 \(0.5/(T-T_0)\)；此外 \(T_0\) 有 0.3 K 的系统不确定度，它对所有点同号地平移 \(T-T_0\)，在 \(T-T_0\) 只有几 K 时会使 \(\ln(T-T_0)\) 明显弯曲。当 \(T-T_0<{3\,}\mathrm{K}\) 时这两项误差都超过 0.1，故只取前 8 点（\(T-T_0=51.2\) 到 5.0 K）。带截距线性拟合得斜率 \(-0.01141\pm0.00048\ \mathrm{s^{-1}}\)， \[\Theta=87.7\pm3.7\ \mathrm{s}.\] （若按权重 \(\propto(T-T_0)^2\) 对全部 12 点作加权拟合，得 \(\Theta=86.1\pm1.2\) s，在一个标准差内一致；但加权拟合假定 \(T_0\) 准确，对 \(T_0\) 的误差更敏感。）停机时 \(m=pV/(RT)=10.07\times10^5\times0.050/(287\times368.55)\ \mathrm{kg}={0.476\,}\mathrm{kg}\)，\(K_w=mc_v/\Theta=0.476\times717.5/87.7\ \mathrm{W/K}={3.9\,}\mathrm{W/K}\)。冷却段 \(p/T\) 在 2719–2742 Pa/K 之间，即 \(2730\pm12\) Pa/K（\(\pm0.44\%\)），与 \(p\)、\(T\) 的读数噪声相当：罐体气密，冷却确为定容过程。最终压力 8.07 bar，与 \(10.07\times295.15/368.55={8.06\,}\mathrm{bar}\) 相符。
(3) 冷却的可用能损失。气体质量 \(m\)、比体积 \(v\) 不变，从状态 1（\(T_1\)）冷到状态 2（\(T_2=T_0\)）。由式 (3.20)，两态的可用能之差为 \(\Delta\phi=\phi_1-\phi_2=m[(u_1-u_2)+p_0(v-v)-T_0(s_1-s_2)]\)，其中 \(p_0(v-v)=0\)；定容时 \(u_1-u_2=c_v(T_1-T_0)\)，\(s_1-s_2=c_v\ln(T_1/T_0)\)（式 (3.5)，\(\dd v=0\)），故 \[\tag{8.1} \Delta\phi=mc_v\Big[(T_1-T_0)-T_0\ln\frac{T_1}{T_0}\Big].\] 也可以用 Gouy–Stodola 验证：放热 \(Q=mc_v(T_1-T_0)\) 进入环境，熵产生 \(S_{\mathrm{gen}}=Q/T_0-mc_v\ln(T_1/T_0)\)，\(T_0S_{\mathrm{gen}}\) 与上式相同。代入 \(T_1={368.55\,}\mathrm{K}\)：\(T_1-T_0={73.40\,}\mathrm{K}\)，\(T_0\ln(T_1/T_0)=295.15\times0.2221={65.55\,}\mathrm{K}\)，\(\Delta\phi=0.476\times717.5\times7.85={2.68\,}\mathrm{kJ}\)。冷却后罐内空气（8.06 bar，\(T_0\)）的可用能由式 (3.21)：\(\Xi=10^5\times0.05\times(8.06\ln8.06-8.06+1)={48.8\,}\mathrm{kJ}\)。冷却损失约占停机时总可用能（51.5 kJ）的 5.2%。
(4) 压缩机耗功。由表 5 算出各时刻罐内质量 \(m_i=p_iV/(RT_i)\)（117.0, 173.0, …, 476.0 g；初始 \(m_0={59.0\,}\mathrm{g}\)）。每压送 \(\dd m\) 空气，(i) 绝热：\(\dd W=c_p(T_d-T_0)\dd m\)；(ii) 内可逆多变：\(\dd W=\frac{n}{n-1}R(T_d-T_0)\dd m\)（式 (3.10)）。用梯形法积分：\(W_{\mathrm{(i)}}={46.0\,}\mathrm{kJ}\)，\(W_{\mathrm{(ii)}}={65.8\,}\mathrm{kJ}\)。
论证一（整体）：把压缩机与储罐合起来看，吸入的是死态的大气，初始罐内也是死态空气，二者可用能都为零；压缩机的功一部分成为停机时罐内气体的可用能，其余被不可逆过程耗散（Gouy–Stodola）。所以 \(W\ge\phi_{\mathrm{stop}}\)。停机时 \(\phi_{\mathrm{stop}}\) 等于冷却后的压力可用能加上 (3) 的“热”可用能：\(\phi_{\mathrm{stop}}=48.8+2.7={51.5\,}\mathrm{kJ}\)。\(W_{\mathrm{(i)}}=46.0\,\mathrm{kJ}<\phi_{\mathrm{stop}}\)，违反第二定律，绝热假设不成立；\(W_{\mathrm{(ii)}}=65.8\,\mathrm{kJ}>\phi_{\mathrm{stop}}\)，自洽。
论证二（局部熵判据）：若压缩机绝热，排气的比熵不可能低于吸气，\(s_d-s_0=c_p\ln(T_d/T_0)-R\ln(p/p_0)\ge0\)，即 \(T_d/T_0\ge(p/p_0)^k\)，等价于 \((n-1)/n\ge k\)，也就是 \(n\ge\gamma\)。(1) 测得 \((n-1)/n=0.200<k=0.286\)（\(n=1.25<1.4\)），所以压缩机必然向外散热。
按 (ii)，储气效率（冷却后罐内可用能 \(\Xi=48.8\) kJ 与耗功之比）\(\Xi/W\approx0.74\)；压缩机散热约 \(W_{\mathrm{(ii)}}-W_{\mathrm{(i)}}={20\,}\mathrm{kJ}\)。
(5) 误差与改进。
排气压力：排气阀与管路有压降，\(p_d>p\)，使 \(X\) 偏小、\(n\) 偏大；应在排气口直接测压。
温度测量：排气温度计在管路中，热电偶有响应时间且管壁散热，\(T_d\) 偏低；罐内温度不均匀（顶部热、底部冷），单点热电偶不代表平均温度。
罐壁热容：钢罐壁的热容远大于气体，壁温略有升高，冷却并非严格单指数；\(T_0\) 的 0.3 K 不确定度使后期 \(\ln(T-T_0)\) 弯曲，这正是舍弃后段数据的原因。
多变假设：(4)(ii) 假设压缩过程内可逆，实际活塞环摩擦、气阀节流会使真实耗功更大；可直接测电机输入功率以得到耗功上界。
改进：同时记录电功率；用多点测温；改变充气速率重复实验，检验 \(n\) 是否随转速变化（转速越低换热越充分，\(n\) 越接近 1）。
9 小结：推导链
开口系统能量方程 \(q-w_s=\Delta h\)（式 (3.3)）\(\Rightarrow\) 压缩机/透平功 \(c_p\Delta T\)、节流焓不变；与吉布斯关系 \(T\dd s=\dd h-v\dd p\) 结合 \(\Rightarrow\) 技术功 \(\int v\dd p\)（式 (3.7)）\(\Rightarrow\) 等温、等熵、多变压缩功。
熵方程 + 能量方程，消去与环境的换热 \(\Rightarrow\) Gouy–Stodola 定理 \(W_{\mathrm{lost}}=T_0S_{\mathrm{gen}}\)（式 (3.17)）\(\Rightarrow\) 热量可用能 \(Q(1-T_0/T)\)、流动可用能 \(\psi\)、闭口系可用能 \(\phi\) \(\Rightarrow\) 储气罐可用能 \(\Xi(p)\)（式 (3.21)）。
CAES：等熵压缩 + 散热 \(\Rightarrow\) \(\eta=r^{-k}\)（式 (4.1)）；算术–几何平均 \(\Rightarrow\) 等压比多级最优、\(\eta_N=r^{-k/N}\) \(\to\) 等温；储热 + 等熵效率 \(\Rightarrow\) 式 (4.4)（压缩机损失被 \(x_s\) 除）；节流熵产生 \(\Rightarrow\) 定容洞穴损失（式 (4.7)），流动可用能 \(\Rightarrow\) 定压洞穴 \(pV\ln(p/p_0)\)。
卡诺电池：逆流换热 + 等熵 \(\Rightarrow\) 理想 \(\eta=1\)；等熵效率 \(\Rightarrow\) 式 (5.4)；背功比 \(\Rightarrow\) 损失放大 \((x+1)/(x-1)\)，膨胀机权重为压缩机的 \(x\) 倍。
有限时间：有限温差传热 + 内可逆条件 \(\Rightarrow\) \(P(\eta)=K_{\mathrm{eff}}\eta[T_h-T_c/(1-\eta)]\) \(\Rightarrow\) \(\eta_{\mathrm{CA}}=1-\sqrt{T_c/T_h}\)（只在线性传热律下与导纳无关）；平方非负（柯西–施瓦茨）\(\Rightarrow\) 等温差最优、损失 \(\propto\) 功率；用于储能：可逆充电 + 最大功率放电 \(\Rightarrow\) \(\eta_{\mathrm{RT}}=1/(1+\sqrt\tau)\)，充放电都有限功率 \(\Rightarrow\) 式 (6.6)，损失一阶正比于 \(\zeta_c+\zeta_d\)。
贯穿全讲的一句话：储能的往返损失 = 各处熵产生之和 \(\times T_0\)；设计储能系统，就是决定在哪里、以多大的功率代价，少产生一点熵。
参考文献
附录 A Curzon–Ahlborn 的原始分时模型
原论文[15]中，卡诺循环的等温吸热段持续 \(t_h\)，工质温度 \(T_{hw}\)，吸热 \(Q_h=\alpha t_h(T_h-T_{hw})\)；等温放热段持续 \(t_c\)，温度 \(T_{cw}\)，放热 \(Q_c=\beta t_c(T_{cw}-T_c)\)；两个绝热段可逆，所需时间与 \(t_h+t_c\) 成正比，整个循环耗时 \(\lambda(t_h+t_c)\)（\(\lambda>1\) 为常数）。记 \(\Delta_h=T_h-T_{hw}\)，\(\Delta_c=T_{cw}-T_c\)。
第一步：用每循环的熵 \(\Delta S\) 表示时间
工质内可逆，\(Q_h/T_{hw}=Q_c/T_{cw}=\Delta S\)。于是 \(t_h=\Delta S\,T_{hw}/(\alpha \Delta_h)\)，\(t_c=\Delta S\,T_{cw}/(\beta \Delta_c)\)，每循环做功 \(W=\Delta S(T_{hw}-T_{cw})\)，功率 \[P=\frac{W}{\lambda(t_h+t_c)}=\frac{T_{hw}-T_{cw}}{\lambda f},\qquad f\equiv\frac{T_{hw}}{\alpha \Delta_h}+\frac{T_{cw}}{\beta \Delta_c}.\] （\(\Delta S\) 消去：功率与每循环交换多少熵无关，只与“每单位熵花多少时间”有关。）
第二步：对 \(T_{hw}\)、\(T_{cw}\) 求极值
令 \(\partial\ln P/\partial T_{hw}=0\) 与 \(\partial\ln P/\partial T_{cw}=0\)： \[\frac{1}{T_{hw}-T_{cw}}=\frac{1}{f}\pdv{f}{T_{hw}}=\frac{1}{f}\frac{T_h}{\alpha \Delta_h^2},\qquad\frac{1}{T_{hw}-T_{cw}}=-\frac{1}{f}\pdv{f}{T_{cw}}=\frac{1}{f}\frac{T_c}{\beta \Delta_c^2}.\] （求导时用了 \(\partial\Delta_h/\partial T_{hw}=-1\)、\(\partial\Delta_c/\partial T_{cw}=1\)。）两式右边相等，得 \(T_h/(\alpha \Delta_h^2)=T_c/(\beta \Delta_c^2)\)，即 \[\Delta_c=\sigma\sqrt{\tau}\,\Delta_h,\qquad \sigma\equiv\sqrt{\alpha/\beta},\quad\tau=T_c/T_h .\]
第三步：解出 \(\Delta_h\)
把 \(f=(T_{hw}-T_{cw})T_h/(\alpha \Delta_h^2)\) 乘以 \(\alpha \Delta_h^2\)，代入 \(f\) 的定义、\(T_{hw}=T_h-\Delta_h\)、\(T_{cw}=T_c+\sigma\sqrt\tau\Delta_h\)，整理得关于 \(\mu=\Delta_h/T_h\) 的二次方程 \[(1-\sigma^2)\mu^2-2(1+\sigma\sqrt\tau)\mu+(1-\tau)=0 ,\] 即原文式 (10)。其判别式 \((1+\sigma\sqrt\tau)^2-(1-\sigma^2)(1-\tau)=(\sigma+\sqrt\tau)^2\) 是完全平方，物理根（\(\mu<1\)）为 \[\mu=\frac{(1+\sigma\sqrt\tau)-(\sigma+\sqrt\tau)}{1-\sigma^2}=\frac{1-\sqrt\tau}{1+\sigma}.\]
第四步：效率与时间比
\(T_{hw}=T_h(\sigma+\sqrt\tau)/(1+\sigma)=\sqrt{T_h}\,\Gamma\)，\(T_{cw}=T_c+\sigma\sqrt\tau\Delta_h=\sqrt{T_c}\,\Gamma\)，其中 \(\Gamma=(\sqrt{\alpha T_h}+\sqrt{\beta T_c})/(\sqrt\alpha+\sqrt\beta)\)。故 \[\eta=1-\frac{T_{cw}}{T_{hw}}=1-\sqrt{\frac{T_c}{T_h}},\qquad\frac{t_h}{t_c}=\frac{\beta}{\alpha}\cdot\frac{T_{hw}}{T_{cw}}\cdot\frac{\Delta_c}{\Delta_h}=\sqrt{\frac{\beta}{\alpha}},\] 最大功率 \(P_{\max}=(\alpha\beta/\lambda)\big[(\sqrt{T_h}-\sqrt{T_c})/(\sqrt\alpha+\sqrt\beta)\big]^2\)。与第 6.2 节的稳态模型相比，效率相同，功率前因子不同：稳态模型中两端同时传热，分时模型中两端轮流传热。以上结果（含原文式 (11)、(16)、(19)）已用数值优化核对（scripts/verify_core.py）。
附录 B 储气罐充放气的能量方程
以刚性罐为控制体，罐内气体均匀（温度 \(T\)、压力 \(p\)、质量 \(m\)），罐壁传热 \(\dot Q=K_w(T_w-T)\)。由式 (3.1)（无轴功，忽略动能）： \[\tag{B.1} \dv{(mu)}{t}=\dot m_{\mathrm{in}}h_{\mathrm{in}}-\dot m_{\mathrm{out}}h+K_w(T_w-T),\qquad\dv{m}{t}=\dot m_{\mathrm{in}}-\dot m_{\mathrm{out}} .\] 流出的气体就是罐内气体，所以带走的比焓是罐内的 \(h=c_pT\)。
绝热放气（\(\dot m_{\mathrm{in}}=0\)，\(K_w=0\)）
\(m\,\dd u+u\,\dd m=h\,\dd m\)，即 \(mc_v\dd T=(h-u)\dd m=RT\dd m\)，\(\dd T/T=(\gamma-1)\dd m/m\)。由 \(pV=mRT\)，\(\dd p/p=\dd m/m+\dd T/T=\gamma\,\dd m/m\)。相除：\(\dd T/T=k\,\dd p/p\)，\(T\propto p^{k}\)。这与等熵过程完全相同：留在罐内的每一份气体都在可逆绝热地膨胀，推出去的气体对它“做的功”正是它降温的原因；不可逆性（节流）发生在罐外的阀门处。
绝热充气（\(\dot m_{\mathrm{out}}=0\)，\(K_w=0\)，进气温度 \(T_{\mathrm{in}}\) 恒定）
\(\dd(mu)=c_pT_{\mathrm{in}}\dd m\)，积分 \(c_v(mT-m_0T_0)=c_pT_{\mathrm{in}}(m-m_0)\)。用 \(mT=pV/R\)：\(m=m_0+(p-p_0)V/(\gamma RT_{\mathrm{in}})\)，于是 \[T=\frac{pV}{Rm}=\frac{p}{p_0/T_0+(p-p_0)/(\gamma T_{\mathrm{in}})}\ \xrightarrow{p\gg p_0}\ \gamma T_{\mathrm{in}} .\] 即使进气温度等于环境温度，罐内气体也会被加热（\(T_{\mathrm{in}}=T_0\)、\(p=10p_0\) 时 \(T=1.35T_0\)）：进入的气体带进了推动功 \(pv\)，在罐内变成了内能。这就是充气后罐内温度高于环境、继而冷却损失可用能的根源（第 8 节）。交互演示 storage-tank 对式 (B.1) 作数值积分。
附录 C 最小二乘直线拟合与不确定度
对 \(N\) 组数据 \((X_i,Y_i)\)，设 \(Y\) 的误差相同且独立。
带截距 \(Y=a+bX\)
最小化 \(\sum(Y_i-a-bX_i)^2\)，得 \[b=\frac{\sum(X_i-\bar X)(Y_i-\bar Y)}{\sum(X_i-\bar X)^2},\qquad a=\bar Y-b\bar X .\] 残差标准差 \(s_y=\sqrt{\sum(Y_i-a-bX_i)^2/(N-2)}\)（两个参数用掉两个自由度），\(\sigma_b=s_y/\sqrt{S_{XX}}\)，\(\sigma_a=s_y\sqrt{1/N+\bar X^2/S_{XX}}\)，\(S_{XX}=\sum(X_i-\bar X)^2\)。
过原点 \(Y=bX\)
\(b=\sum X_iY_i/\sum X_i^2\)，\(s_y=\sqrt{\sum(Y_i-bX_i)^2/(N-1)}\)，\(\sigma_b=s_y/\sqrt{\sum X_i^2}\)。
误差传递
若 \(n=g(b)\)，则 \(\sigma_n=\abs{g'(b)}\sigma_b\)。例如 \(n=1/(1-b)\) 时 \(\sigma_n=\sigma_b/(1-b)^2\)；\(\Theta=-1/b\) 时 \(\sigma_\Theta=\sigma_b/b^2\)。
对数变换的权重
若 \(T\) 的误差为 \(\sigma_T\)，则 \(\ln(T-T_0)\) 的误差约 \(\sigma_T/(T-T_0)\)，随 \(T-T_0\) 减小而增大。严格做法是加权拟合（权重 \(\propto(T-T_0)^2\)）；本题采用舍弃 \(T-T_0<{3\,}\mathrm{K}\) 的简化做法，二者结果相差小于一个标准差。
附录 D 名词解释（中英对照）
| 中文 | 英文 | 一句话定义 |
|---|---|---|
| 控制体 | control volume | 允许物质进出的固定空间区域 |
| 焓 | enthalpy | \(h=u+pv\)，内能加推动功 |
| 轴功 | shaft work | 经转轴进出控制体的功 |
| 技术功 | technical work | 可逆稳流过程的轴功 \(-\int v\dd p\) |
| 节流 | throttling | 经阀门降压，焓不变，熵增加 |
| 多变过程 | polytropic process | \(pv^n=\) 常数的过程 |
| 等熵效率 | isentropic efficiency | 实际功与等熵功之比（压缩机取倒数） |
| 熵产生 | entropy generation | 不可逆过程中新产生的熵，\(\ge0\) |
| 可用能（火用） | exergy | 只与环境换热时可得的最大有用功 |
| Gouy–Stodola 定理 | Gouy–Stodola theorem | 损失功 \(=T_0S_{\mathrm{gen}}\) |
| 往返效率 | round-trip efficiency | 放出电能/充入电能 |
| 压缩空气储能 | CAES | 以压缩空气储存可用能 |
| 绝热式 CAES | adiabatic CAES (A-CAES) | 储存压缩热、放电时返还 |
| 卡诺电池/泵热储能 | Carnot battery / PTES | 热泵充电、热机放电的储热系统 |
| 背功比 | back-work ratio | 压缩机耗功/透平出功 |
| 逆流换热器 | counterflow heat exchanger | 两股流体反向流动的换热器 |
| 内可逆 | endoreversible | 不可逆性仅在与外界的传热接口处 |
| 有限时间热力学 | finite-time thermodynamics | 计入过程速率限制的热力学 |
| 熵产生最小化 | entropy generation minimization | 在约束下使总熵产生最小的设计方法 |
| 多变效率 | polytropic efficiency | 微小段可逆功/实际焓升 |
| 填充床 | packed bed | 气体直接穿过岩石床换热的储罐 |
| 斜温层 | thermocline | 床内冷热区之间的过渡层 |
原图中标为 wellhead 的深色曲线在压力和温度上都高于标为 cavern 的浅色曲线。按气柱重量与管道摩阻，抽气时井口压力应低于洞内，井口温度一般也应更低，因此两条曲线的标签可能互换。这里取较低的浅色曲线（起点约 35 °C、最低约 8 °C）；若取另一条（起点约 40 °C、最低约 12 °C），结论不变。↩︎