信息热力学：Szilard 引擎、Landauer 极限与分子马达
2026 年 10 月
1 导读
一个比特的信息值多少焦耳？这个听上去像玩笑的问题，从 1867 年 Maxwell 设想的“妖”开始，困扰了物理学家一百多年；2012 年，人们在实验室里用一颗直径 2 μm 的玻璃微球首次直接测量了擦除一个比特放出的热量，“称”出了答案：在温度 \(T\) 下擦除一个比特，平均至少要向环境放出 \(\kB T\ln 2\) 的热量。本讲沿这条线索，从普通物理的热学出发，建立处理“单个小粒子＋热涨落＋信息”的完整工具链，再把它用到生命体内的分子马达上。
1867 年，Maxwell 妖。Maxwell 在 1867 年 12 月 11 日致 Tait 的信中设想了一个“非常善于观察、手指灵巧的存在”：它守在隔开两室气体的小门旁，只放快分子向一侧、慢分子向另一侧，于是不做功就造出温差，违反热力学第二定律[1]。他在 1871 年的《热的理论》中公开了这一设想[2]；“妖”（demon）这个名字是 W. Thomson（开尔文）起的[3]。
1929 年，Szilard 引擎。Szilard 把妖简化为“只有一个分子的气缸”：知道分子在哪一半，就能让它推动活塞做功 \(\kB T\ln 2\)[4]。这第一次把“信息”与“功”定量联系起来。
1961 年，Landauer 原理。IBM 的 Landauer 指出：逻辑上不可逆的操作（如把存储器“清零”）必然伴随最少 \(\kB T\ln 2\) 每比特的耗散[5]。
1982 年，Bennett 的解答。Bennett 论证测量本身原则上可以无耗散地进行，妖真正躲不过的代价是擦除自己的记忆，从而挽救了第二定律[6], [7]。
2010–2016 年，实验时代。Toyabe 等用反馈控制让一对 287 nm 聚苯乙烯小球组成的二聚体在“螺旋楼梯”状势中向上爬，把信息转化为自由能，效率约 28%[8]；Bérut 等用光镊双势阱擦除一个比特，长周期极限下测得的平均热量趋于 \(\kB T\ln 2\)[9], [10]；Jun、Gavrilov 与 Bechhoefer 用“反馈阱”构造虚拟双势阱，外推得到平均擦除功 \((0.71\pm 0.03)\kB T\)（\(\ln 2\approx 0.69\)）[11]；Koski 等在单电子盒中实现了 Szilard 引擎[12]。这一领域的综述见文献 [13]。
分子马达。驱动蛋白（kinesin）沿微管以 8 nm 的步长“行走”[14]，每步水解一个 ATP[15]；F\(_1\)-ATP 酶是一台每水解一个 ATP 转 \(120^\circ\) 的旋转马达[16], [17]，其能量转换效率接近 100%[18]。它们都工作在热涨落与能量尺度 \(\kB T\) 相当的世界里。
本讲目标
学完后应能：
用 Gibbs–Shannon 熵、玻尔兹曼分布与自由能写出“小系统”的第二定律 \(W\geq\Delta F\)，并理解它是对系综平均的陈述；
计算 Szilard 引擎（隔板在任意位置）的最大平均功，并解释 Maxwell 妖佯谬的消解；
推导 Landauer 极限，估算其数值并与现代器件对比；
用过阻尼朗之万方程计算有限时间过程的耗散，理解 \(\avg{W}\approx\Delta F+B/\tau\) 的来源，并会写简单的数值模拟；
理解为什么均匀温度下的棘轮不能定向转动、闪烁棘轮为何可以，并用热力学估算分子马达的效率；
掌握光镊标定（能量均分法与功率谱法）的原理与数据处理。
前置知识
普通物理热学（第一、第二定律，克劳修斯熵 \(\dd S=\delta Q/T\)，理想气体等温过程），力学（牛顿定律、阻尼振动），概率的基本概念（平均值、方差、正态分布），微积分。统计物理、随机过程与傅里叶分析的必要内容都在第 3 节和相应位置补齐。
建议学时
授课约 2 学时（第 4–7 节为主线）；前置模块、进阶内容（第 8 节）、例题与实验题供课后研读。
符号约定
本讲中 \(W\) 一律表示外界对系统做的功（\(W>0\) 表示外界付出能量），从系统提取的功记为 \(W_{\mathrm{ext}}=-W\)；\(Q\) 一律表示系统放给热库的热量。于是能量守恒（第一定律）写成 \[\tag{1.1} \Delta U = W - Q .\] 这是随机热力学文献中的通行约定，与中学教材“系统吸热为正”的写法差一个符号，请留意。
2 名词与符号
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| \(\kB\) | 玻尔兹曼常量，\({1.380649\times 10^{-23}}\)（精确值[19]） | J/K |
| \(T\) | 热库温度 | K |
| \(\Omega\) | 宏观态对应的微观态数目 | 1 |
| \(p_i\)，\(p(x)\) | 微观态 \(i\) 的概率；位置 \(x\) 处的概率密度 | 1；m\(^{-1}\) |
| \(S\) | 熵（Gibbs–Shannon 形式） | J/K |
| \(H\) | 香农信息熵（以 nat 或 bit 为单位） | nat，bit |
| \(I\) | 测量获得的（互）信息 | nat |
| \(U\)，\(U(x,\lambda)\) | 能量；粒子在可控势中的势能 | J |
| \(Z\) | 配分函数 | 1 或 m |
| \(F=U-TS\) | （亥姆霍兹）自由能 | J |
| \(W\)，\(W_{\mathrm{ext}}\) | 外界对系统做的功；提取的功 \(W_{\mathrm{ext}}=-W\) | J |
| \(Q\) | 系统放给热库的热量 | J |
| \(\lambda(t)\) | 外界控制的参量（势阱中心、势垒高度等） | 依情形 |
| \(\gamma\) | 黏滞阻力系数，球形粒子 \(\gamma=6\pi\eta r\) | N\(\cdot\)s/m |
| \(\eta\)，\(r\) | 液体黏度；微球半径 | Pa\(\cdot\)s；m |
| \(D\) | 扩散系数，\(D=\kB T/\gamma\) | m\(^2\)/s |
| \(\xi(t)\) | 热库施加的随机力 | N |
| \(k\) | 光阱（谐振势）刚度 | N/m |
| \(\tau_c=\gamma/k\) | 势阱中的位置弛豫时间 | s |
| \(\ell=\sqrt{\kB T/k}\) | 势阱中位置涨落的均方根 | m |
| \(\tau\) | 一次操作（协议）的总时长 | s |
| \(E_b\) | 双势阱的势垒高度 | J |
| \(x_0\)，\(t_0\) | 双势阱半间距；扩散时间单位 \(t_0=\gamma x_0^2/(\kB T)\) | m；s |
| \(B\) | 有限时间耗散系数：\(\avg{W}\approx\Delta F+B/\tau\) | J\(\cdot\)s |
| \(S_x(f)\) | 位置的（单边）功率谱密度 | m\(^2\)/Hz |
| \(f_c=k/(2\pi\gamma)\) | 功率谱的拐角频率 | Hz |
| \(d\) | 棘轮势/马达轨道的空间周期（驱动蛋白步长） | m |
| \(V_0\)，\(a\) | 锯齿势的高度；不对称参数（近峰距离 \(ad\)） | J；1 |
| \(\Delta G\) | 一个 ATP 水解释放的自由能 | J |
| \(\avg{\cdots}\) | 系综平均（对大量重复实验取平均） | – |
常用数值：室温 \(T=\) 298 K 时，\(\kB T=\) 4.11 × 10−21 J \(=\) 4.11 pN nm \(=\) 25.7 meV。 注意 1 pN nm \(=\) 1 × 10−21 J，这是生物物理中最顺手的能量单位。
3 前置模块：小系统的统计热力学
本节把后面要用的统计物理工具逐个建立起来。每个工具都从普通物理已知的事实出发。
3.1 微观态、熵与温度
微观态是对系统最细致的描述（例如每个分子的位置与速度落在哪个小格子里）；宏观态是只用少数宏观量（能量 \(U\)、体积 \(V\)、粒子数 \(N\)……）给出的描述。一个宏观态对应很多微观态，其数目记为 \(\Omega(U,V,N)\)。
孤立系统处于宏观态 \((U,V,N)\)，若所有相容的微观态出现概率相同（等概率假设），其熵为 \[\tag{3.1} S = \kB\ln\Omega .\]
为什么取对数？两个独立的子系统合在一起，微观态数相乘 \(\Omega=\Omega_1\Omega_2\)，而熵应当相加 \(S=S_1+S_2\)，对数恰好把乘法变成加法。\(\kB\) 的数值保证式 (3.1) 与克劳修斯熵（\(\dd S=\delta Q_{\text{吸}}/T\)）一致。
温度的统计定义
普通物理中，体积不变时系统吸热 \(\delta Q_{\text{吸}}\) 全部变为内能，\(\dd U=\delta Q_{\text{吸}}\)，而 \(\dd S=\delta Q_{\text{吸}}/T\)。两式相除得 \[\tag{3.2} \frac{1}{T}=\left(\pdv{S}{U}\right)_{V,N}.\] 我们把这当作温度的定义：温度衡量“多给一点能量，系统的微观态数增加多快”。
3.2 概率分布的熵：Gibbs–Shannon 形式
当我们对系统的了解不足以确定它处于哪个微观态，而只知道它处于各微观态 \(i\) 的概率 \(p_i\)（满足 \(\sum_i p_i=1\)）时，熵定义为
\[\tag{3.3} S=-\kB\sum_i p_i\ln p_i .\] 对连续变量（例如粒子位置 \(x\)），把 \(x\) 轴分成宽 \(\delta x\) 的小格，\(p_i=p(x_i)\delta x\)，于是 \[S=-\kB\int p(x)\ln[p(x)\,\delta x]\,\dd x .\] 格宽 \(\delta x\) 只贡献一个与过程无关的常数，在熵差中抵消。
与 \(\kB\ln\Omega\) 的关系
若 \(\Omega\) 个微观态等概率，\(p_i=1/\Omega\)，代入式 (3.3)： \[S=-\kB\sum_{i=1}^{\Omega}\frac{1}{\Omega}\ln\frac{1}{\Omega}=\kB\ln\Omega ,\] 回到式 (3.1)。可以证明（第 3.4 节的 Gibbs 不等式）：在 \(\Omega\) 个态上，等概率分布使式 (3.3) 取最大值。所以 Gibbs–Shannon 熵是玻尔兹曼熵向“不等概率”情形的推广。
粗粒化分解
这是本讲最常用的一个恒等式。设微观态被分成若干“组”（例如粒子在左半边还是右半边，存储器是 0 还是 1），组 \(j\) 内有 \(\Omega_j\) 个微观态。若粒子处于组 \(j\) 的概率为 \(P_j\)，并且组内各微观态等概率，则每个微观态的概率是 \(P_j/\Omega_j\)。代入式 (3.3)：
\begin{align*} S&=-\kB\sum_j\sum_{\mu\in j}\frac{P_j}{\Omega_j}\ln\frac{P_j}{\Omega_j} &&\text{（按组求和，每组 $\Omega_j$ 项相同）}\\ &=-\kB\sum_j P_j\left(\ln P_j-\ln\Omega_j\right) &&\text{（组内求和给出因子 $\Omega_j$）} \end{align*} \[\tag{3.4} S=\underbrace{-\kB\sum_j P_j\ln P_j}_{\text{“哪一组”的不确定性}}\;+\;\underbrace{\sum_j P_j\,\kB\ln\Omega_j}_{\text{组内熵的平均}} .\]
第一项只与“处于哪一组”的概率有关，它就是下面的信息熵（乘以 \(\kB\)）。
一组互斥结果的概率为 \(P_j\)，其香农熵 \begin{gather*} H=-\sum_j P_j\log_2 P_j\qquad(\text{bit}),\tag{3.5}\\ H_{\mathrm{nat}}=-\sum_j P_j\ln P_j=H\ln 2\qquad(\text{nat}).\tag{3.6} \end{gather*} 它衡量“得知结果前的平均不确定度”，或“得知结果时平均获得的信息量”。抛一枚均匀硬币 \(P=(\tfrac12,\tfrac12)\)，\(H=1\) bit，这就是“一比特”的定义。对照式 (3.4)，1 bit 的不确定度对应热力学熵 \[\tag{3.7} \kB\ln 2=9.57\times10^{-24}\,\mathrm{J/K}.\]
证明：两个结果的香农熵 \(H_{\mathrm{nat}}(p)=-p\ln p-(1-p)\ln(1-p)\) 在 \(p=1/2\) 时取最大值 \(\ln 2\)，在 \(p\to 0\) 或 \(1\) 时趋于 \(0\)。（提示：\(\dd H_{\mathrm{nat}}/\dd p=\ln[(1-p)/p]\)。）
3.3 玻尔兹曼分布与配分函数
小系统（例如一颗微球）与一个大得多的热库（周围的水）交换能量，总能量 \(E_{\mathrm{tot}}\) 守恒。热库的热容 \(C_R\) 极大，温度 \(T\) 不因小系统而改变。总系统（小系统＋热库）是孤立的，满足等概率假设。
小系统处于某个能量为 \(E_i\) 的微观态 \(i\) 时，热库的能量为 \(E_{\mathrm{tot}}-E_i\)，可取 \(\Omega_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i)\) 个微观态。由等概率假设，\(p_i\) 正比于总系统中“小系统在 \(i\)”的微观态数： \[p_i\propto\Omega_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i)=\exp\!\left[\frac{S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i)}{\kB}\right].\] 因为 \(E_i\ll E_{\mathrm{tot}}\)，把热库熵在 \(E_{\mathrm{tot}}\) 处作泰勒展开，并用式 (3.2)： \[S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i)=S_R(E_{\mathrm{tot}})-\frac{E_i}{T}+\frac{E_i^2}{2}\pdv{^2S_R}{E^2}+\cdots .\] 二阶项中 \(\partial^2S_R/\partial E^2=\partial(1/T)/\partial E=-1/(T^2C_R)\)，与一阶项之比为 \(E_i/(2TC_R)\)，热库越大越小（小参量 \(E_i/(C_RT)\)），略去。于是 \[\tag{3.8} p_i=\frac{\ee^{-E_i/\kB T}}{Z},\qquad Z=\sum_i\ee^{-E_i/\kB T}.\]
\(Z\) 称为配分函数，由归一化条件确定。对在势 \(U(x)\) 中运动的粒子，位置的概率密度为 \[\tag{3.9} p_{\mathrm{eq}}(x)=\frac{\ee^{-U(x)/\kB T}}{Z},\qquad Z=\int\ee^{-U(x)/\kB T}\,\dd x .\] 完整的分布还应包含速度：\(p(x,v)\propto\ee^{-(mv^2/2+U)/\kB T}\)。它对 \(x\) 与 \(v\) 分解为乘积，速度部分是麦克斯韦分布，与势 \(U\) 无关，在本讲关心的任何能量差、自由能差中都抵消，所以只保留位置部分。
\(U=\tfrac12 kx^2\)。高斯积分 \(\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-x^2/(2\sigma^2)}\dd x=\sqrt{2\pi}\,\sigma\) 给出 \(Z=\sqrt{2\pi\kB T/k}\)，\(p_{\mathrm{eq}}(x)\) 为方差 \(\avg{x^2}=\kB T/k\) 的正态分布。于是 \[\tag{3.10} \tfrac12 k\avg{x^2}=\tfrac12\kB T ,\] 这就是能量均分定理在一个坐标上的形式。实验题中将用它标定光阱刚度。
3.4 自由能及其非平衡推广
平衡态的平均能量 \(U=\sum_i p_iE_i\)。把式 (3.8) 的 \(\ln p_i=-E_i/\kB T-\ln Z\) 代入式 (3.3)： \[S=-\kB\sum_i p_i\left(-\frac{E_i}{\kB T}-\ln Z\right)=\frac{U}{T}+\kB\ln Z .\] 移项即得平衡自由能 \[\tag{3.11} F_{\mathrm{eq}}\equiv U-TS=-\kB T\ln Z .\]
对任意（不一定平衡的）分布 \(\{p_i\}\)，同样定义 \[\tag{3.12} F[p]=\sum_i p_iE_i-TS[p]=\sum_i p_iE_i+\kB T\sum_i p_i\ln p_i .\] 例如“粒子确定在左阱”的存储器就处于这样一个非平衡态（它没有在两阱间达到平衡）。
用 \(E_i=-\kB T\ln(p^{\mathrm{eq}}_iZ)\) 消去式 (3.12) 中的 \(E_i\)： \[F[p]=-\kB T\ln Z+\kB T\sum_i p_i\ln\frac{p_i}{p_i^{\mathrm{eq}}} \;\Longrightarrow\; F[p]-F_{\mathrm{eq}}=\kB T\sum_ip_i\ln\frac{p_i}{p_i^{\mathrm{eq}}}.\] 对每一项用初等不等式 \(\ln y\leq y-1\)（\(y>0\)，仅 \(y=1\) 时取等），取 \(y=p_i^{\mathrm{eq}}/p_i\)： \[\sum_ip_i\ln\frac{p_i}{p_i^{\mathrm{eq}}}=-\sum_ip_i\ln\frac{p^{\mathrm{eq}}_i}{p_i}\geq-\sum_ip_i\left(\frac{p_i^{\mathrm{eq}}}{p_i}-1\right)=-1+1=0 .\] \[\tag{3.13} F[p]-F_{\mathrm{eq}}=\kB T\sum_ip_i\ln\frac{p_i}{p_i^{\mathrm{eq}}}\geq 0,\] 当且仅当 \(p=p^{\mathrm{eq}}\) 时取等号。
式 (3.13) 中的求和叫相对熵，它度量分布偏离平衡的程度。取所有 \(E_i\) 相等时 \(p^{\mathrm{eq}}_i=1/\Omega\)，式 (3.13) 化为 \(S[p]\leq\kB\ln\Omega\)，即上一小节提到的“等概率时熵最大”。
3.5 等温过程的第二定律：最大功原理
系统始终与温度 \(T\) 的热库接触，外界通过改变参量 \(\lambda\)（活塞位置、势阱位置、势垒高度……）对系统做功 \(W\)；系统放热 \(Q\) 给热库。热库足够大，内部始终处于平衡。
热库在恒温 \(T\) 下吸收热量 \(Q\)，其熵变 \(\Delta S_R=Q/T\)（克劳修斯）。第二定律要求系统＋热库的总熵不减： \[\Delta S+\frac{Q}{T}\geq 0\quad\Longrightarrow\quad Q\geq -T\Delta S .\] 代入第一定律 (1.1)，\(W=\Delta U+Q\geq\Delta U-T\Delta S\)。温度不变，\(\Delta U-T\Delta S=\Delta(U-TS)=\Delta F\)，于是 \[\tag{3.14} W\geq\Delta F,\qquad\text{等价地}\qquad W_{\mathrm{ext}}=-W\leq-\Delta F .\]
等号对应准静态（可逆）过程。自由能的意义由此清楚：在等温条件下，\(-\Delta F\) 是能从系统提取的最大功；\(\Delta F\) 是把系统推到新状态必须付出的最小功。
对与热库接触、处于非平衡分布 \(p\) 的小系统，式 (3.14) 中的 \(S\) 与 \(F\) 取 Gibbs–Shannon 熵 (3.3) 与非平衡自由能 (3.12)，且 \(W\)、\(Q\) 理解为系综平均 \(\avg{W}\)、\(\avg{Q}\)： \[\tag{3.15} \avg{W}\geq F[p_{\text{末}}]-F[p_{\text{初}}].\]
对过阻尼布朗粒子，式 (3.15) 可以从朗之万方程严格证明（附录 E）。注意它只约束平均值：单次实验中 \(W\) 是随机量，完全可以小于 \(\Delta F\)（第 6、8 节将看到这一点）。
3.6 单分子“理想气体”
Szilard 引擎的工作物质是一个分子。“一个分子的压强”“一个分子的等温膨胀”是什么意思？
质量为 \(m\) 的一个分子在截面积 \(A\)、长 \(x\) 的气缸中运动，与器壁（温度 \(T\)）碰撞时交换能量，因而它的速度服从温度 \(T\) 的麦克斯韦分布，\(\avg{mv_x^2}=\kB T\)。活塞移动足够慢：每移动一小段，分子都已与器壁碰撞多次、重新达到平衡（准静态）。
速度分量为 \(v_x\) 的分子每与活塞弹性碰撞一次，给活塞冲量 \(2mv_x\)；它往返一次用时 \(2x/v_x\)。所以活塞受到的时间平均力为 \(2mv_x\cdot v_x/(2x)=mv_x^2/x\)。再对 \(v_x\) 的分布取平均： \[\avg{f}=\frac{\avg{mv_x^2}}{x}=\frac{\kB T}{x},\qquad\avg{p}=\frac{\avg{f}}{A}=\frac{\kB T}{V}.\] 这正是 \(N=1\) 的理想气体状态方程。准静态等温地从 \(V_1\) 膨胀到 \(V_2\)，分子平均对活塞做功 \[\tag{3.16} W_{\mathrm{ext}}=\int_{V_1}^{V_2}\frac{\kB T}{V}\,\dd V=\kB T\ln\frac{V_2}{V_1}.\] 分子动能的平均值 \(\tfrac32\kB T\) 不变（\(\Delta U=0\)），所以这些功全部来自热库：系统从热库吸热 \(\kB T\ln(V_2/V_1)\)。
统计解释
分子在体积 \(V\) 内均匀分布，\(Z\propto V\)（式 (3.9) 中 \(U=0\)，积分区域就是体积），所以 \(F=-\kB T\ln V+\text{常数}\)，\(-\Delta F=\kB T\ln(V_2/V_1)\)：式 (3.16) 正是最大功原理 (3.14) 的等号情形。从熵看，\(S=\kB\ln V+\text{常数}\)，体积加倍时 \(\Delta S=\kB\ln 2\)：分子位置的不确定度恰好增加了 1 bit。
单个分子撞击活塞是离散的、随机的，任一时刻的力都在剧烈涨落。式 (3.16) 中的功指的是对大量重复实验（系综）的平均，或者等价地，活塞足够慢、一次膨胀中积累了足够多次碰撞时的时间平均。单次实验的功会在平均值附近涨落。
3.7 布朗运动与过阻尼朗之万方程
后面的擦除实验、棘轮和分子马达都发生在水中的微米或纳米尺度上。本节建立描述它们的方程。41 届决赛实验已考过布朗运动的测量，这里只把它当作工具。
斯托克斯阻力
半径 \(r\) 的小球以速度 \(v\) 在黏度 \(\eta\) 的液体中缓慢运动（雷诺数 \(\ll 1\)）时，受阻力 \(-\gamma v\)， \[\tag{3.17} \gamma=6\pi\eta r\] （斯托克斯公式[20]）。25 ℃ 的水 \(\eta=\) 0.890 mPa s[21]；\(r=\) 1 μm 时 \(\gamma=\) 1.68 × 10−8 N s/m。
过阻尼
小球的牛顿方程为 \(m\dot v=-\gamma v+F(x)+\xi(t)\)，其中 \(F=-\partial U/\partial x\) 是势场力，\(\xi(t)\) 是液体分子无规碰撞产生的随机力。没有 \(F\) 和 \(\xi\) 时速度按 \(\ee^{-t/\tau_m}\) 衰减，\(\tau_m=m/\gamma\)。对 \(r=\) 1 μm 的二氧化硅小球（密度约 2 × 103 kg/m3），\(m\approx\) 8.4 × 10−15 kg，\(\tau_m\approx\) 5 × 10−7 s，远短于我们关心的毫秒到秒的时间尺度。在 \(\tau_m/t_{\text{观测}}\ll 1\) 的条件下略去惯性项 \(m\dot v\)，得到
\[\tag{3.18} \gamma\dot x=-\pdv{U(x,\lambda(t))}{x}+\xi(t).\]
其物理含义是：每一时刻阻力、势场力与随机力平衡。把随机力写进牛顿方程来描述布朗运动的做法始于 Langevin（1908）[22], [23]。
零均值：\(\avg{\xi(t)}=0\)（液体对静止小球没有平均推力）；
不同时刻不相关：液体分子碰撞的关联时间（皮秒量级）远短于一切所关心的时间，所以不同时刻的 \(\xi\) 互相独立；
正态分布：一段时间内的冲量是大量独立小冲量之和，由中心极限定理服从正态分布。
把时间分成长 \(\Delta t\) 的小步（\(\Delta t\) 远大于分子碰撞时间、远小于运动的时间尺度）。一步内随机力的冲量 \(\Pi_n=\int_{t_n}^{t_n+\Delta t}\xi\,\dd t\) 是大量独立小冲量之和，独立随机量之和的方差等于方差之和，所以 \(\mathrm{Var}(\Pi_n)\) 与 \(\Delta t\) 成正比，记作 \(\Gamma\Delta t\)；不同步的 \(\Pi_n\) 相互独立。这在连续时间里常写成 \(\avg{\xi(t)\xi(t')}=\Gamma\,\delta(t-t')\)，其中 \(\delta\) 函数是面积为 1、宽度趋于零的尖峰，它表示“只有同一时刻才相关”。本讲只使用离散形式，无须 \(\delta\) 函数的运算。
Euler–Maruyama 格式
把式 (3.18) 对一步积分（\(\Delta t\) 内力 \(F\) 近似不变）： \[\tag{3.19} x_{n+1}=x_n+\frac{F(x_n)}{\gamma}\Delta t+\sqrt{2D\Delta t}\;\zeta_n,\qquad D\equiv\frac{\Gamma}{2\gamma^2},\] \(\zeta_n\) 是互相独立的标准正态随机数（均值 0、方差 1）。随机项 \(\Pi_n/\gamma\) 的方差是 \(\Gamma\Delta t/\gamma^2=2D\Delta t\)。式 (3.19) 也是本讲所有数值模拟所用的算法。
\(F=0\) 时，\(x_n-x_0=\sqrt{2D\Delta t}\sum_{m<n}\zeta_m\)，\(n\) 个独立项的方差相加： \[\tag{3.20} \avg{(x(t)-x(0))^2}=n\cdot 2D\Delta t=2Dt .\] 均方位移随时间线性增长，\(D\) 就是扩散系数。
取谐振势 \(F=-kx\)。令 \(\alpha=k\Delta t/\gamma\)，式 (3.19) 成为 \(x_{n+1}=(1-\alpha)x_n+\sqrt{2D\Delta t}\,\zeta_n\)。两边平方取平均，交叉项因 \(\zeta_n\) 与 \(x_n\) 独立且均值为零而消失： \[\tag{3.21} \avg{x_{n+1}^2}=(1-\alpha)^2\avg{x_n^2}+2D\Delta t .\] 稳态时 \(\avg{x_{n+1}^2}=\avg{x_n^2}\equiv\sigma^2\)，解得 \(\sigma^2=2D\Delta t/(2\alpha-\alpha^2)\to D\gamma/k\)（\(\Delta t\to 0\)）。另一方面，稳态就是热平衡，能量均分式 (3.10) 要求 \(\sigma^2=\kB T/k\)。两者相等： \[\tag{3.22} D=\frac{\kB T}{\gamma},\qquad\Gamma=2\gamma\kB T .\]
这就是爱因斯坦关系[24]。它说明阻力（耗散）与随机力（涨落）出自同一机制——液体分子的碰撞，二者的强度被温度锁定在一起（涨落–耗散关系）。\(r=\) 1 μm 的小球在 25 ℃ 水中 \(D=\) 0.245 μm2/s。
势阱中的弛豫
把式 (3.21) 改写为 \([\avg{x_{n+1}^2}-\avg{x_n^2}]/\Delta t\)，令 \(\Delta t\to 0\)（略去 \(\alpha^2\) 项），得到方差的演化方程 \[\tag{3.23} \dv{\avg{x^2}}{t}=2D-\frac{2k}{\gamma}\avg{x^2}.\] 同理，对式 (3.18) 直接取平均得 \(\gamma\,\dd\avg{x}/\dd t=-k\avg{x}\)，平均位置按 \(\ee^{-t/\tau_c}\) 衰减， \[\tag{3.24} \tau_c=\frac{\gamma}{k}.\] \(\tau_c\) 是势阱中粒子“忘记”初始位置所需的时间。谐振势中的这种过阻尼随机运动称为 Ornstein–Uhlenbeck（OU）过程。可以证明（附录 C）位置的时间关联函数为 \[\tag{3.25} \avg{x(t)x(t+s)}=\frac{\kB T}{k}\,\ee^{-\abs{s}/\tau_c}.\]
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概率流：斯莫卢霍夫斯基方程
对大量独立粒子（或一个粒子的大量重复实验），位置概率密度 \(p(x,t)\) 的变化由两种“流”决定：势场力引起的漂移流 \(p\,F/\gamma\)（过阻尼粒子的平均速度 \(F/\gamma\) 乘以密度），和扩散引起的菲克流 \(-D\,\partial p/\partial x\)（菲克定律：浓度梯度驱动的扩散流，从密处流向疏处，比例系数就是扩散系数）。总概率流与概率守恒（一维连续性方程）为（由离散格式 (3.19) 出发的推导见附录 A） \[\tag{3.26} J=\frac{F}{\gamma}p-D\pdv{p}{x},\qquad\pdv{p}{t}=-\pdv{J}{x}.\]
把 \(p_{\mathrm{eq}}\propto\ee^{-U/\kB T}\) 代入：\(\partial p/\partial x=-(U'/\kB T)p=Fp/\kB T\)，于是 \(J=(F/\gamma)p-(D/\kB T)Fp\)。当且仅当 \(D=\kB T/\gamma\) 时 \(J\equiv 0\)。这是爱因斯坦 1905 年得到式 (3.22) 的原始论证：漂移与扩散必须在玻尔兹曼分布下精确抵消。
利用 \(D=\kB T/\gamma\)，概率流可以写成很有用的紧凑形式（逐项求导即可验证）： \[\tag{3.27} J=-D\,\ee^{-U/\kB T}\pdv{}{x}\!\left(\ee^{U/\kB T}p\right).\]
3.8 单条轨迹上的功与热
在宏观热力学中，功与热是对整个过程定义的。对一个布朗粒子，我们可以沿着它的每一条随机轨迹定义功与热（Sekimoto 的随机能量学[25]）。
粒子在势 \(U(x,\lambda)\) 中，外界按预定方式改变 \(\lambda(t)\)。在一小步中，粒子能量的改变可以拆成两部分： \[\tag{3.28} \dd U=\underbrace{\pdv{U}{\lambda}\dd\lambda}_{\dd W}+\underbrace{\pdv{U}{x}\dd x}_{-\dd Q}.\] \(\dd W\) 是外界做的功：粒子位置不动、外界改变势能面所造成的能量变化（例如把光阱移到别处）。\(\dd Q=-(\partial U/\partial x)\dd x=F\,\dd x\) 是放给热库的热：粒子顺着势场力移动 \(\dd x\) 时，势场力做功 \(F\dd x\)，这部分能量通过阻力交给了液体。
沿轨迹求和：\(W=\int(\partial U/\partial\lambda)\dot\lambda\,\dd t\)，\(Q=W-\Delta U\)，第一定律 (1.1) 在每一条轨迹上都成立。数值上，按式 (3.19) 的每一步先在固定位置 \(x_n\) 把参量从 \(\lambda_n\) 改到 \(\lambda_{n+1}\)，记功 \(U(x_n,\lambda_{n+1})-U(x_n,\lambda_n)\)，再让粒子运动。注意：热不要用 \(F(x_n)(x_{n+1}-x_n)\) 直接累加。随机位移 \(\Delta x\sim\sqrt{\Delta t}\)，用步首的力会使每步多出 \(-D\,U''\Delta t\) 量级的系统误差，累积后不随 \(\Delta t\to 0\) 消失。应取 \(F\) 在 \(x_n\) 与 \(x_{n+1}\) 处的平均（中点规则），或者干脆用 \(Q=W-\Delta U\)。本讲的代码用的是后者。
\(U=\tfrac12 k(x-\lambda)^2\)，\(\lambda\) 是光阱中心。\(\partial U/\partial\lambda=-k(x-\lambda)\)，所以 \(\dd W=-k(x-\lambda)\dd\lambda\)：粒子落后于阱心（\(x<\lambda\)）时，向前移阱要做正功。这正是“用光阱拖着小球走”的耗散来源（第 6.1 节）。
4 Maxwell 妖与 Szilard 引擎
4.1 Maxwell 妖
设想一个盒子被隔板分成 A、B 两室，装有同温度的气体。隔板上有一扇无质量、无摩擦的小门，由一个“妖”把守：它观察来到门边的每个分子，只让速度快的从 A 进入 B，只让速度慢的从 B 进入 A。开关门本身不做功，可一段时间后 B 变热、A 变冷——不消耗功就把热量从低温处搬到了高温处，与克劳修斯表述直接矛盾。Maxwell 本人的用意是说明第二定律只是统计规律[1], [2]；但“妖到底违反了什么”这一问题，此后困扰了物理学家一百多年[26]。
4.2 单分子 Szilard 引擎
Szilard 把妖的工作提炼到最简：工作物质只有一个分子，妖只需回答一个“是/否”问题[4]。
气缸体积 \(V\)，内有一个分子，器壁与温度 \(T\) 的热库接触，满足第 3.6 节的单分子气体假设；
隔板无限薄、无摩擦：沿垂直于分子运动的方向插入或抽出时不做功；
测量（观察分子在隔板哪一侧）理想、无误差，结果记录在妖的存储器中；
隔板插入后可作为活塞，通过滑轮与重物相连，准静态地移动。
一个循环如图 1 所示。先看 \(p=1/2\)（隔板插在正中）：
插入隔板，分子以各 1/2 的概率在左或右；
测量得知分子在哪一侧（比如左侧）；
让隔板向右（远离分子一侧）准静态移动，分子从体积 \(V/2\) 等温膨胀到 \(V\)。由式 (3.16)，平均对外做功 \[W_{\mathrm{ext}}=\kB T\ln\frac{V}{V/2}=\kB T\ln 2 ,\] 这份能量全部以热的形式取自热库；
隔板到达端壁，抽出。分子又在整个气缸中，与初态相同。
看起来，一个循环从单一热库吸热 \(\kB T\ln 2\) 并全部变成功，没有其他变化——违反了第二定律的开尔文表述。
4.3 隔板在任意位置：最大平均功
把隔板插在使左室体积为 \(pV\) 的位置（\(0<p<1\)）。分子在左侧的概率是 \(p\)，在右侧的概率是 \(1-p\)。
第一步：分情形。测量后我们确切知道分子在哪一侧，于是两种情形各自是一个确定的等温过程：
结果“左”（概率 \(p\)）：分子从 \(pV\) 准静态膨胀到 \(V\)，由式 (3.16)，\(W_{\mathrm{ext}}^{(\mathrm{L})}=\kB T\ln(1/p)\)；
结果“右”（概率 \(1-p\)）：分子从 \((1-p)V\) 膨胀到 \(V\)，\(W_{\mathrm{ext}}^{(\mathrm{R})}=\kB T\ln[1/(1-p)]\)。
第二步：对测量结果取平均。 \[\tag{4.1} \avg{W_{\mathrm{ext}}}=p\,\kB T\ln\frac1p+(1-p)\,\kB T\ln\frac1{1-p} =-\kB T\left[p\ln p+(1-p)\ln(1-p)\right].\] 第三步：这已是最大值。在任一情形中，测量后分子的分布是“均匀分布在已知一侧”，过程末态是“均匀分布在整个 \(V\)”。由最大功原理 (3.14)，该情形能提取的功不超过自由能的减少量。用单分子气体 \(F=-\kB T\ln V+\text{常数}\)，左侧情形 \(-\Delta F=\kB T\ln(V/pV)=\kB T\ln(1/p)\)，右侧同理；准静态膨胀正好取到等号。所以对每个测量结果分别取最优，再平均，就是式 (4.1)。
对照式 (3.5)，式 (4.1) 正是 \[\tag{4.2} \avg{W_{\mathrm{ext}}}_{\max}=\kB T\,H_{\mathrm{nat}}(p),\] 即测量平均获得的信息量（以 nat 计）乘以 \(\kB T\)。
\(p=1/2\)：\(H_{\mathrm{nat}}=\ln 2\)，回到 \(\kB T\ln 2\)。由第 3.2 节的练习，这也是 \(H_{\mathrm{nat}}(p)\) 的最大值：每个二元测量至多带来 1 bit 信息。
\(p\to 0\)：分子几乎总在右侧大室，测量几乎不带来新信息；偶尔（概率 \(p\)）在左侧小室时可提取很多功 \(\kB T\ln(1/p)\)，但 \(p\ln(1/p)\to 0\)，平均功趋于零。
量纲：\(\kB T\) 是能量，\(H\) 无量纲。室温下 \(\kB T\ln 2=\) 2.85 × 10−21 J（\(T=\) 298 K）。
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有测量误差时
如果测量有误（例如以概率 \(\varepsilon\) 报错），平均可提取的功会减小。Sagawa 与 Ueda 证明了有反馈控制时的推广第二定律[27] \[\tag{4.3} \avg{W_{\mathrm{ext}}}\leq-\Delta F+\kB T\,I ,\] 其中 \(I\) 是测量结果 \(M\) 与系统真实状态 \(X\) 之间的互信息（以 nat 计）：\(I=H(X)-H(X\mid M)\)，即测量前对 \(X\) 的不确定度（香农熵）减去得知 \(M\) 后平均剩下的不确定度，它衡量“测量平均告诉了我们多少关于 \(X\) 的信息”。其中条件熵定义为对测量结果加权平均的剩余熵：\(H(X\mid M)=\sum_m P(M=m)\,H(X\mid M=m)\)，\(H(X\mid M=m)\) 是按后验分布 \(P(X\mid M=m)\) 计算的香农熵。例如隔板居中、测量以概率 \(\varepsilon\) 报错时，无论结果如何，后验都是 \((1-\varepsilon,\varepsilon)\)，于是 \(I=\ln 2-H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon)\)。无误差测量时 \(I\) 就等于测量结果的香农熵，式 (4.3) 回到式 (4.2)（Szilard 循环中 \(\Delta F=0\)）。例题 1 将具体推导有误差时的 \(I\) 与最优操作。
4.4 佯谬在哪里？
我们来做熵的账。一个循环（\(p=1/2\)）中：
热库放出热量 \(\kB T\ln 2\)，熵减少 \(\kB\ln 2\)；
气体回到初态，熵不变；
唯一没有复原的是妖的存储器：它从“空白”变成了记有“左”或“右”的状态。
所以这个过程并不是真正的循环。要让整个装置（气体＋妖）回到初态，必须把存储器清零。问题因此转化为：清零一个比特至少要付出多少代价？早期的观点认为代价出在测量上（例如妖需要用光子照亮分子）；Bennett 在 1982 年指出，测量原则上可以无耗散地进行，代价出在擦除[6]。下一节推导这一代价。
5 Landauer 原理
5.1 一比特存储器：双势阱模型
最简单的物理存储器是一个处在双势阱中的布朗粒子（图 4 第 1 格）：粒子在左阱代表“0”，在右阱代表“1”。Bérut 等的实验中，双势阱由一束激光在两个焦点之间以 10 kHz 快速切换形成，两焦点相距 1.45 μm，势阱极小相距约 0.9 μm，高功率时势垒超过 \(8\kB T\)[9]。本讲的模拟采用无量纲的四次势 \[\tag{5.1} U(x;\lambda,f)=E_b\left[\left(\frac{x}{x_0}\right)^4-2\lambda\left(\frac{x}{x_0}\right)^2\right]+A f\frac{x}{x_0},\] \(\lambda=1\)、\(f=0\) 时它在 \(x=\pm x_0\) 处有两个深 \(E_b\) 的极小，中间 \(x=0\) 处是高 \(E_b\) 的势垒；\(\lambda\) 控制势垒高度（\(\lambda=0\) 时势垒消失），\(f\) 控制倾斜。
为什么存储器能“记住”
存储器能保存信息，是因为势垒很高：粒子在一个阱内很快达到局域平衡（时间 \(\sim\tau_c\)），但跨越势垒要等很久。附录 B 推导了过阻尼粒子越过势垒的速率（Kramers 公式） \[\tag{5.2} r=\frac{\sqrt{U''_{\min}\,\abs{U''_{\max}}}}{2\pi\gamma}\,\ee^{-E_b/\kB T},\] \(U''_{\min}\)、\(U''_{\max}\) 分别是阱底与势垒顶的曲率。保存时间随 \(E_b\) 指数增长：Bérut 等的实验中势垒 \(8\kB T\) 时跳跃时间约 3000 s，势垒降到 \(2.2\kB T\) 时只有约 10 s[10]。对式 (5.1)（\(\lambda=1\)、\(f=0\)），\(U''_{\min}=8E_b/x_0^2\)，\(\abs{U''_{\max}}=4E_b/x_0^2\)，取 \(E_b=12\kB T\) 得 \(1/r\approx 1.5\times 10^4\,t_0\)，其中 \(t_0=\gamma x_0^2/\kB T\) 是粒子扩散过距离 \(x_0\) 的特征时间。
存储器的熵
用粗粒化分解 (3.4)，把两个阱当作两“组”：粒子在 0、1 的概率为 \(P_0\)、\(P_1\)，阱内熵分别为 \(S_0\)、\(S_1\)， \[\tag{5.3} S_{\mathrm{mem}}=\kB H_{\mathrm{nat}}(P_0)+P_0S_0+P_1S_1 .\] 对称双势阱 \(S_0=S_1\)，阱内能量平均也相同；存储器熵的变化只来自第一项。
5.2 擦除与 Landauer 极限
擦除是把存储器置为标准状态“0”的操作，无论它原来是 0 还是 1。它是逻辑不可逆的：两个输入对应同一个输出，从输出无法推知输入。
擦除前，存储器的内容对我们是未知的（或已与任何其他记录失去关联），\(P_0=P_1=1/2\)；擦除后 \(P_0=1\)。双势阱对称，擦除前后势的形状相同；整个过程与温度 \(T\) 的热库接触。
第一步：存储器的熵变。由式 (5.3)，\(S_0=S_1\) 时只有信息项变化： \[\Delta S_{\mathrm{mem}}=\kB[H_{\mathrm{nat}}(1)-H_{\mathrm{nat}}(\tfrac12)]=\kB(0-\ln 2)=-\kB\ln 2 .\] 第二步：第二定律。存储器＋热库的总熵不减，\(\Delta S_{\mathrm{mem}}+\avg{Q}/T\geq 0\)，所以 \[\tag{5.4} \avg{Q}\geq\kB T\ln 2 .\] 第三步：功。擦除前后的平均能量相同（\(\Delta U=0\)），由第一定律 \(\avg{W}=\avg{Q}\geq\kB T\ln 2\)。也可以直接用式 (3.15)：\(\Delta F=\Delta U-T\Delta S_{\mathrm{mem}}=\kB T\ln 2\)。
如果存储器的内容与另一个系统有关联（例如刚测量完、分子还没有膨胀时，记录“左”与分子确实在左相对应），就可以利用这种关联把存储器可逆地复位：根据分子的位置去倾斜存储器的势，这是测量的逆过程，不要求耗散。Szilard 循环中，分子膨胀之后这种关联就消失了，记录变成了一个与世界无关的随机比特，此时擦除它才必须付出 \(\kB T\ln 2\)。
在温度 \(T\) 下擦除一个未知比特，平均至少要向热库放热 \(\kB T\ln 2\)（外界至少做功 \(\kB T\ln 2\)）。代价来源于存储器“哪一阱”不确定度的消失，必须由热库熵的增加来补偿；与比特原来的值无关，也与存储器的具体物理实现无关。
反过来的 Szilard 引擎
擦除可以用一个“倒着运行”的 Szilard 气缸准静态地实现：抽出隔板，让分子充满整个气缸（信息丢失），再用活塞从右端把分子等温压缩到左半边，最后插回隔板。压缩功正好是 \(\kB T\ln(V/(V/2))=\kB T\ln 2\)——Landauer 极限是可以达到的。
数值
室温 \(T=\) 300 K 时（这里取 300 K 是为了与器件文献中常用的 300 K 数值直接对比；298 K 时为 \(2.85\times10^{-21}\) J） \[\tag{5.5} \kB T\ln 2=2.87\times10^{-21}\,\mathrm{J}=0.0179\,\mathrm{eV}.\] 作为对比，现代 CMOS（互补金属氧化物半导体，今天几乎所有数字芯片采用的晶体管电路）逻辑门一次开关的能耗约为 50 aJ 到 3 fJ[28]（\({1\,}\mathrm{aJ}=\) 1 × 10−18 J），比 Landauer 极限高 \(10^4\)–\(10^6\) 倍。今天计算机的能耗远不是由 Landauer 极限决定的；但在接近 \(\kB T\) 的纳米尺度器件中，它是不可逾越的下限。Hong 等在纳磁体比特上测量了擦除耗散（\({1\,}\mathrm{zJ}=\) 1 × 10−21 J）：最好的一组测量为 \((4.2\pm 0.9)\) zJ，室温下 5 次测量的平均为 \((6.1\pm 1.4)\) zJ，都已与 \(\kB T\ln 2\approx 2.9\) zJ 处于同一量级[29]。
不完全擦除
若擦除后粒子以概率 \(P_{\mathrm{s}}\) 处于 0（“成功率”），末态信息熵为 \(H_{\mathrm{nat}}(P_{\mathrm{s}})\)，同样的推导给出 \[\tag{5.6} \avg{Q}\geq\kB T\left[\ln 2+P_{\mathrm{s}}\ln P_{\mathrm{s}}+(1-P_{\mathrm{s}})\ln(1-P_{\mathrm{s}})\right].\] \(P_{\mathrm{s}}=1/2\) 时下限为零：什么都不做就是“成功率 50% 的擦除”。Bérut 等正是用式 (5.6) 分析成功率不足 100% 的数据[10]。
5.3 Bennett：测量可以可逆，擦除才必须耗散
若一个操作的输出唯一地决定输入，称它逻辑可逆。
测量 = 复制到空白存储器。设系统比特为 \(s\in\{0,1\}\)，妖的存储器初始为空白状态 0。“测量”就是映射 \((s,0)\mapsto(s,s)\)：输出 \((0,0)\) 对应输入 \((0,0)\)，输出 \((1,1)\) 对应输入 \((1,0)\)——一一对应，逻辑可逆。物理上可以这样准静态地实现：(i) 先给存储器加一个把它推向 0 的小倾斜，再缓慢降低势垒（倾斜使粒子始终留在 0 一侧，不会扩散到两阱）；(ii) 然后让系统粒子通过相互作用缓慢改变倾斜：系统为 0 时倾斜不变，系统为 1 时倾斜缓慢翻转，把存储器粒子平移到 1 一侧；(iii) 升起势垒，撤去倾斜。每一步中存储器都处在“以系统状态为条件”的平衡态，过程准静态，所以总功可以趋于零，不要求最小耗散[6], [7]。（若降垒时不加倾斜，存储器会先扩散到两阱、失去确定值；准静态地这样做也可逆，这一步提取 \(\kB T\ln 2\)，随后的倾斜再付出 \(\kB T\ln 2\)，净功仍为零。）
擦除是多对一的。映射 \((0)\mapsto 0\)、\((1)\mapsto 0\) 丢失了信息，第 5.2 节已证明其代价。
妖的一个完整循环（\(p=1/2\)）：测量（原则上零代价）\(\to\) 让分子做功（获得 \(\kB T\ln 2\)）\(\to\) 擦除记忆以开始下一轮（付出 \(\geq\kB T\ln 2\)）。净提取功 \(\leq 0\)，第二定律成立。如果妖不擦除，就需要一条不断变长的空白存储带：空白存储器本身就是一种低熵“燃料”，信息可以被当作热力学资源消耗。
6 有限时间的代价
Landauer 极限 \(\kB T\ln 2\) 只在准静态（无限慢）的擦除中才能达到。真实操作总在有限时间 \(\tau\) 内完成，多付出的功（耗散功）随 \(\tau\) 怎样变化？本节先用两个能精确求解的谐振势例子回答这个问题，再用数值模拟研究双势阱擦除。
6.1 匀速拖动光阱
粒子在谐振势 \(U=\tfrac12 k(x-\lambda)^2\) 中，满足过阻尼朗之万方程 (3.18)。\(t<0\) 时阱心 \(\lambda=0\)，粒子已处于平衡；\(0\leq t\leq\tau\) 内阱心匀速移动 \(\lambda=vt\)，共移动 \(L=v\tau\)。
对式 (3.18) 取系综平均。势场力 \(-k(x-\lambda)\) 是 \(x\) 的线性函数，平均值就是 \(-k(\avg{x}-\lambda)\)；\(\avg{\xi}=0\)。记平均位置 \(m(t)=\avg{x(t)}\)： \[\gamma\dot m=-k(m-\lambda).\] 令 \(y=m-\lambda\)（平均滞后），\(\dot y=\dot m-v\)，代入得 \(\gamma\dot y=-ky-\gamma v\)，初值 \(y(0)=0\)。这是一阶线性方程，解为 \[\tag{6.1} y(t)=-\frac{\gamma v}{k}\left(1-\ee^{-t/\tau_c}\right).\]
经过几个 \(\tau_c\) 后，粒子平均落后阱心 \(\gamma v/k\)：此时弹性力 \(k\cdot\gamma v/k=\gamma v\) 恰好与阻力平衡，粒子以速度 \(v\) 跟着阱走。
由第 3.8 节的例子，\(\dd W=-k(x-\lambda)\dd\lambda=-k(x-\lambda)v\,\dd t\)，对它取平均，\(\avg{\dd W}=-ky\,v\,\dd t\)。代入式 (6.1) 并积分： \[\tag{6.2} \avg{W}=\gamma v^2\int_0^\tau\left(1-\ee^{-t/\tau_c}\right)\dd t =\gamma v^2\left[\tau-\tau_c\left(1-\ee^{-\tau/\tau_c}\right)\right].\]
阱只是平移，形状不变，\(\Delta F=0\)，所以 \(\avg{W}\) 全是耗散。稳态时外界的功率为 \(\gamma v^2\)，即阻力 \(\gamma v\) 乘速度 \(v\)：外界拖动势阱的功最终都通过阻力变成了水的热。
慢拖动 \(\tau\gg\tau_c\)：\(\avg{W}\approx\gamma v^2\tau=\gamma L^2/\tau\)，与 \(\tau\) 成反比，\(\tau\to\infty\) 时趋于零，回到准静态。
快拖动 \(\tau\ll\tau_c\)：把 \(\ee^{-\tau/\tau_c}\) 展开到二阶，\(\avg{W}\approx\gamma v^2\tau^2/(2\tau_c)=\tfrac12 kL^2\)。阱瞬间移走 \(L\)，粒子来不及动，弹性势能 \(\tfrac12 kL^2\) 全由外界提供，与直观一致。
量纲：\(\gamma v^2\tau\) 为 \((\mathrm{N\,s/m})(\mathrm{m/s})^2\mathrm{s}=\mathrm{N\,m}\)。
数量级
\(r=\) 0.5 μm 的小球在 25 ℃ 水中 \(\gamma=\) 8.4 × 10−9 N s/m。以 1 μm/s 拖动 1 s，耗散 \(\gamma L^2/\tau\approx\) 8.4 × 10−21 J \(\approx 2\kB T\)——与 Landauer 极限同一量级。所以在单粒子实验中“慢”必须真的很慢。
6.2 压缩光阱：自由能差与有限时间修正
拖动势阱的 \(\Delta F=0\)。下面看一个 \(\Delta F\neq 0\) 的例子：保持阱心不动，把刚度从 \(k_1\) 增大到 \(k_2\)，相当于压缩一个“单粒子气体”。
自由能差。由第 3.3 节例子，\(Z=\sqrt{2\pi\kB T/k}\)，代入式 (3.11)： \[\tag{6.3} \Delta F=-\kB T\ln\frac{Z_2}{Z_1}=\frac{\kB T}{2}\ln\frac{k_2}{k_1}.\] 随机功。\(U=\tfrac12 k(t)x^2\)，\(\partial U/\partial k=\tfrac12 x^2\)，所以 \(\dd W=\tfrac12 x^2\,\dd k\)，平均功 \[\tag{6.4} \avg{W}=\frac12\int_0^\tau\dot k(t)\,\sigma^2(t)\,\dd t,\qquad\sigma^2\equiv\avg{x^2}.\] \(\sigma^2(t)\) 由方差方程 (3.23) 决定（把其中的 \(k\) 换成 \(k(t)\)）： \[\tag{6.5} \dv{\sigma^2}{t}=\frac{2k(t)}{\gamma}\left[\frac{\kB T}{k(t)}-\sigma^2\right].\] 准静态极限。若 \(k\) 变化得无限慢，粒子时时处于平衡，\(\sigma^2=\kB T/k\)。代入式 (6.4)：\(\avg{W}=\tfrac12\kB T\int\dot k/k\,\dd t=\tfrac12\kB T\ln(k_2/k_1)=\Delta F\)，回到最大功原理的等号。
慢但有限的过程：一阶修正。把式 (6.5) 改写为 \(\sigma^2=\kB T/k-[\gamma/(2k)]\,\dd\sigma^2/\dd t\)。过程时长 \(\tau\) 远大于弛豫时间 \(\tau_c=\gamma/k\) 时，右边第二项是小量（小参量 \(\tau_c/\tau\)），其中的 \(\dd\sigma^2/\dd t\) 可以用零阶近似 \(\sigma^2\approx\kB T/k\) 代入： \[\sigma^2\approx\frac{\kB T}{k}-\frac{\gamma}{2k}\dv{}{t}\!\left(\frac{\kB T}{k}\right)=\frac{\kB T}{k}+\frac{\gamma\kB T\,\dot k}{2k^3}.\] 压缩时（\(\dot k>0\)）方差大于平衡值：粒子来不及被压进更窄的阱，外界必须对它多做功。代入式 (6.4)： \[\tag{6.6} \avg{W}\approx\Delta F+\frac{\gamma\kB T}{4}\int_0^\tau\frac{\dot k^2}{k^3}\,\dd t .\] 线性压缩。取 \(k(t)=k_1+(k_2-k_1)t/\tau\)，\(\dot k=(k_2-k_1)/\tau\) 为常数，把积分变量换成 \(k\)（\(\dd t=\dd k/\dot k\)）： \[\int_0^\tau\frac{\dot k^2}{k^3}\dd t=\dot k\int_{k_1}^{k_2}\frac{\dd k}{k^3}=\frac{k_2-k_1}{2\tau}\left(\frac1{k_1^2}-\frac1{k_2^2}\right).\] \[\tag{6.7} \avg{W}\approx\Delta F+\frac{B}{\tau},\qquad B=\frac{\gamma\kB T}{8}(k_2-k_1)\left(\frac1{k_1^2}-\frac1{k_2^2}\right).\]
取 \(k_2=4k_1\)：均方根宽度 \(\sqrt{\kB T/k}\) 减半，\(\Delta F=\tfrac12\kB T\ln 4=\kB T\ln 2\)——恰好是 Landauer 极限！这时 \(B=\tfrac{45}{128}\kB T\,\tau_{c1}\approx 0.35\kB T\,\tau_{c1}\)（\(\tau_{c1}=\gamma/k_1\)）。图 3(c) 中把方差方程 (6.5) 精确数值积分，\(\tau\geq 20\tau_{c1}\) 时超额功 \(\avg{W}-\ln 2\) 与一阶近似 \(B/\tau\) 的差别小于 4%（总功的相对差只有 0.1% 量级）；\(\tau\to 0\) 时 \(\sigma^2\) 来不及变，\(\avg{W}\to\tfrac12(k_2-k_1)\kB T/k_1=1.5\kB T\)（突然压缩）。量纲：\(\gamma\kB T/k\) 为 \(\mathrm{J\cdot s}\)，\(B/\tau\) 为能量。
慢过程中，系统对平衡的偏离（滞后、方差偏差）正比于变化速率，\(\propto 1/\tau\)；耗散功率正比于“偏离 \(\times\) 速率”，\(\propto 1/\tau^2\)；乘以持续时间 \(\tau\)，总耗散 \(\propto 1/\tau\)。所以只要过程足够慢，就有 \[\tag{6.8} \avg{W}=\Delta F+\frac{B}{\tau}+\order{\tau^{-2}},\qquad B>0 .\] \(B\) 的大小 \(\sim\gamma\times(\text{移动距离})^2\)，与具体协议有关。
6.3 双势阱擦除的朗之万模拟
现在用数值模拟研究真正的比特擦除。取式 (5.1)，\(E_b=12\kB T\)，\(A=5\kB T\)，长度以 \(x_0\) 为单位，时间以 \(t_0=\gamma x_0^2/\kB T\) 为单位。仿照 Bérut 等的实验[9]，擦除协议分四段，每段 \(\tau/4\)：
降低势垒：\(\lambda\) 从 1 线性降到 0，\(f=0\)；
施加倾斜：\(f\) 从 0 线性增到 1，把势向左倾（\(\lambda=0\)）；
升起势垒：\(\lambda\) 从 0 回到 1，保持 \(f=1\)，粒子被关进左阱；
撤去倾斜：\(f\) 从 1 回到 0，势回到初始形状。
初始位置从玻尔兹曼分布 \(\ee^{-U(x;1,0)/\kB T}\) 抽样（两阱各半，比特未知）；用式 (3.19) 积分（\(\Delta t=4\times 10^{-4}t_0\)），按第 3.8 节的规则逐步累计功 \(W\)。每个 \(\tau\) 模拟 4000 次（固定随机种子，代码见 scripts/sim_erasure.py）。
擦除成功率（末态在左阱的比例）在 \(\tau\geq 10t_0\) 时约为 99.8% 或更高。
平均功随 \(\tau\) 增大而单调减小。对 \(\tau\geq 10t_0\) 的数据拟合 \(\avg{W}=a+B/\tau\)，得 \(a=(0.693\pm 0.003)\kB T\)，与 \(\ln 2=0.6931\) 一致；\(B=(4.5\pm 0.1)\kB T\,t_0\)（只含统计误差；另一组随机种子不同、相互独立的模拟得 \(a=0.687\pm 0.004\)、\(B=4.8\pm 0.1\)，两者各差约 \(1.4\sigma\)，所以 \(B\) 的可靠值约为 4.5–5 \(\kB T\,t_0\)）。\(\tau\lesssim 5t_0\) 时数据偏离直线，因为式 (6.8) 只是慢过程的展开。
单次擦除的功是随机量，分布宽度可以比 \(\kB T\ln 2\) 还大；\(\tau=40t_0\) 时约 5% 的擦除甚至 \(W<0\)。第二定律只约束平均值 \(\avg{W}\geq\kB T\ln 2\)。
\(B\) 的量级估计
擦除中，粒子平均要在约 \(\tau/2\) 的时间内（第 2、3 段）被推过约 \(x_0\) 的距离。套用拖动势阱的结果 \(\gamma L^2/\tau\)，\(B\sim\gamma x_0^2/(1/2)=2\gamma x_0^2=2\kB T\,t_0\)，与模拟值 \(4.5\kB T\,t_0\) 同一量级。
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与实验对照
Bérut 等的实验用直径 2 μm 的二氧化硅小球、光镊双势阱，擦除段时长 \(\tau\) 在 5–40 s 之间；他们由轨迹计算每次擦除放出的热，发现平均热随 \(\tau\) 增大而减小、长时间极限趋于 Landauer 极限（图 6）[9]。在后续的详细分析中，固定截距为 \(\ln 2\) 拟合 \(\ln 2+B/\tau\) 得 \(B=8.15\kB T\cdot\mathrm{s}\)；截距也作为自由参数时得 \(0.72\kB T\)[10]。按斯托克斯公式、取与全讲一致的 25 ℃ 水估算（原文未给出水温；按 20 ℃ 估算会大 13%），他们的小球 \(\gamma\approx\) 1.7 × 10−8 N s/m，\(x_0\approx\) 0.45 μm（两阱极小相距约 0.9 μm[9]），\(t_0\approx\) 0.83 s，所以实验的 \(B\approx 10\kB T\,t_0\)，与本讲模拟同一量级（协议细节不同：实验中低势垒仍有 \(2.2\kB T\)，倾斜由移动样品池产生的黏滞力实现）。Jun 等用反馈阱做了更高精度的测量，外推得 \((0.71\pm 0.03)\kB T\)[11]。
scripts/fig_berut_redraw.py）；\(\tau=10\) s 处红、黑点重叠，红点按其误差棒上端取值。7 布朗棘轮与分子马达
细胞里的分子马达在热涨落中工作：驱动蛋白每走一步 8 nm，所用能量只有约 20–25 \(\kB T\)。热涨落能否被“整流”成定向运动？Maxwell 妖用信息做到了；没有妖时，需要什么条件？
7.1 细致平衡：为什么均匀温度下没有定向运动
与单一温度 \(T\) 的热库处于平衡的系统中，任意两个状态 \(i\)、\(j\) 之间的跃迁，正反两个方向的“概率流”分别相等： \[\tag{7.1} p^{\mathrm{eq}}_i\,k_{i\to j}=p^{\mathrm{eq}}_j\,k_{j\to i} \quad\Longrightarrow\quad \frac{k_{i\to j}}{k_{j\to i}}=\ee^{-(E_j-E_i)/\kB T}.\] 它比“总流入＝总流出”更强，来源于微观运动方程的时间反演对称性。
把它用于周期结构：设马达在周期为 \(d\) 的轨道上，状态 \(n\) 与 \(n+1\) 只差一个平移，能量相同。由式 (7.1)，向前一步与向后一步的速率完全相等，无论势的形状多么不对称，平均速度都是零。
在周期势 \(U(x+d)=U(x)\) 中，设概率分布达到稳态（\(\partial p/\partial t=0\)）。由式 (3.26)，\(\partial J/\partial x=0\)，\(J\) 是常数。把式 (3.27) 两边乘以 \(\ee^{U/\kB T}\)，从 \(0\) 积分到 \(d\)： \[J\int_0^d\ee^{U/\kB T}\dd x=-D\left[\ee^{U/\kB T}p\right]_0^d=0 .\] 最后一步用到 \(U\) 与 \(p\) 都以 \(d\) 为周期。左边的积分恒为正，所以 \(J=0\)：没有净流动。
7.2 费曼棘轮
费曼在《费曼物理学讲义》第 1 卷第 46 章中分析了图 7 的装置[30]：气体分子随机撞击叶片，棘爪似乎只允许棘轮朝一个方向转，于是似乎能从单一热库中不断提起重物。
设每转过一齿，轴转角 \(\theta\)。棘爪要越过一个齿，必须先被抬高，弹簧储能 \(\varepsilon\)；负载力矩为 \(\mathcal{L}\)。
前进一步：叶片一侧必须由涨落集中起能量 \(\varepsilon+\mathcal{L}\theta\)（抬起棘爪并提升重物）；这份能量来自温度 \(T_1\) 的气体，速率 \(R_{\mathrm{F}}=\nu\,\ee^{-(\varepsilon+\mathcal{L}\theta)/\kB T_1}\)。这里用到：要越过能量为 \(E\) 的门槛，需要一次 \(\geq E\) 的能量涨落，其概率按玻尔兹曼因子 \(\ee^{-E/\kB T}\) 衰减；\(\nu\) 是“尝试频率”，相当于 Kramers 式 (5.2) 中的前置因子。
后退一步：棘爪自己因温度 \(T_2\) 的热涨落被抬起（需要能量 \(\varepsilon\)），此时棘轮可以向回滑一齿，速率 \(R_{\mathrm{B}}=\nu\,\ee^{-\varepsilon/\kB T_2}\)。
平均角速度 \[\tag{7.2} \bar\omega=\theta\nu\left[\ee^{-(\varepsilon+\mathcal{L}\theta)/\kB T_1}-\ee^{-\varepsilon/\kB T_2}\right].\]
\(T_1=T_2\)、\(\mathcal{L}=0\)：\(\bar\omega=0\)。棘爪自己也在热运动，“单向”机构在热涨落面前失效，与第 7.1 节的普遍结论一致。
\(T_1=T_2\)、\(\mathcal{L}>0\)：\(\bar\omega<0\)，重物下降——装置不能从单一热库提取功。
\(T_1>T_2\)：只要 \((\varepsilon+\mathcal{L}\theta)/T_1<\varepsilon/T_2\) 就有 \(\bar\omega>0\)，装置成为在两个热库之间工作的热机。费曼论证：在 \(\bar\omega\to 0\) 的平衡点 \((\varepsilon+\mathcal{L}\theta)/T_1=\varepsilon/T_2\)，按费曼（并不完整）的计账，每前进一步从热库 1 吸热 \(\varepsilon+\mathcal{L}\theta\)、向热库 2 放热 \(\varepsilon\)、做功 \(\mathcal{L}\theta\)，效率 \(\mathcal{L}\theta/(\varepsilon+\mathcal{L}\theta)=1-T_2/T_1\) 正是卡诺效率。下面的注说明这一计账漏掉了什么。
Parrondo 与 Español 在 1996 年指出，费曼的速率模型只统计了“越齿”事件的能量账，漏掉了一条热传导通道[31]。叶片与棘轮由刚性轴相连，轴的转动自由度（角速度）同时与温度 \(T_1\)、\(T_2\) 的两个热库耦合：叶片一侧的分子碰撞使它的转动动能趋向 \(\tfrac12\kB T_1\)，棘轮一侧趋向 \(\tfrac12\kB T_2\)。所以即使 \(\bar\omega=0\)、负载处于平衡点，轴的随机转动也像一根导热杆，持续把热量从 \(T_1\) 带到 \(T_2\)。这部分热不做功，因此在任何负载下效率都严格低于卡诺效率，功率趋于零时也不例外。后来 Sekimoto 用朗之万方程对这类装置的能量学作了定量分析[25]。这提醒我们：只有“准静态且没有热漏”的过程才能达到可逆极限。
7.3 闪烁棘轮
另一条路是不用温差，而由外界周期性地改变势本身，使系统始终处于非平衡态。最简单的模型是闪烁棘轮（flashing ratchet）[32], [33]。
粒子（扩散系数 \(D\)）在周期 \(d\) 的不对称锯齿势中：在每个周期内，从极小（取 \(x=0\)）向 \(+x\) 方向只需走 \(ad\) 就到达峰顶（陡坡），向 \(-x\) 方向要走 \((1-a)d\) 才到达峰顶（缓坡），\(0<a<1/2\)；峰高 \(V_0\gg\kB T\)。外界周期性地开关这个势：开启 \(t_{\mathrm{on}}\)，关闭 \(t_{\mathrm{off}}\)。\(t_{\mathrm{on}}\) 足够长，使粒子每次都回落到某个极小。
关闭阶段。粒子从极小 \(x=0\) 出发自由扩散 \(t_{\mathrm{off}}\)，由式 (3.20)，位置服从均值为 0、方差 \(\sigma^2=2Dt_{\mathrm{off}}\) 的正态分布。
开启阶段。这里作两个简化：关闭前粒子全部位于阱底这一个点上（忽略阱内的热分布）；开启后粒子按所在区间确定地滑回相应的阱（忽略峰顶附近被热涨落推回的可能）。这两个简化合称点源近似，相应的结果称为点源理论，在 \(V_0\gg\kB T\) 时成立。势重新出现后，粒子滑向所在区间的极小：若 \(x>ad\)（越过近峰），落入前一个阱 \(x=d\)；若 \(x<-(1-a)d\)（越过远峰），落入后一个阱 \(x=-d\)；否则回到原处。正态分布超过 \(c\) 的概率写成误差函数： \[\Pr(x>c)=\frac12\operatorname{erfc}\frac{c}{\sqrt 2\,\sigma},\qquad\operatorname{erfc}z\equiv\frac{2}{\sqrt\pi}\int_z^\infty\ee^{-u^2}\dd u .\] 于是一个循环中前进与后退一格的概率为 \[\tag{7.3} P_+=\frac12\operatorname{erfc}\frac{ad}{\sqrt{4Dt_{\mathrm{off}}}},\qquad P_-=\frac12\operatorname{erfc}\frac{(1-a)d}{\sqrt{4Dt_{\mathrm{off}}}}.\] 平均速度。忽略跨越两个以上周期的小概率事件，每个循环平均前进 \((P_+-P_-)d\)： \[\tag{7.4} \bar v\approx\frac{(P_+-P_-)\,d}{t_{\mathrm{on}}+t_{\mathrm{off}}}.\]
因为 \(a<1-a\)，\(P_+>P_-\)，粒子平均向陡坡一侧（近峰方向）运动。
\(t_{\mathrm{off}}\ll(ad)^2/D\)：粒子来不及扩散到近峰，\(P_\pm\) 指数地小，\(\bar v\to 0\)。
\(t_{\mathrm{off}}\gg d^2/D\)：粒子扩散得很远，越过近峰与远峰的概率都趋于 1/2，\(P_+-P_-\to 0\)，且循环周期变长，\(\bar v\to 0\)。
所以存在最优的 \(t_{\mathrm{off}}\)（图 8(b)，\(a=0.2\)、\(t_{\mathrm{on}}=0.2d^2/D\) 时 \(t_{\mathrm{off}}^*\approx 0.06d^2/D\)）。模拟中 \(V_0=8\kB T\) 时速度只有理论值的一半左右（\(t_{\mathrm{off}}\) 很短时更低）：刚越过近峰、落在缓坡上的粒子，会在开启阶段被热涨落推回来，这一“边界层”的宽度约为 \((1-a)d\,\kB T/V_0\)，对 \(V_0=8\kB T\) 已是 \(ad\) 的一半；此外阱内的热分布也使粒子的平均出发点偏向缓坡一侧。\(V_0=40\kB T\) 时，最优点附近的偏差降到约 15%。把这两个效应都算进去（初始取阱内玻尔兹曼分布，落点按附录 B 的分裂概率 \(q(y)\) 分配到相邻两阱），得到的理论本讲称为计入热分布的理论，它与模拟的差别在 5% 左右（图中虚线）。
每次开启势，外界都对粒子做功（粒子在 \(U=0\) 的位置突然被抬到 \(U(x)>0\)）；关闭时势能被丢掉，随后在滑落中转为热。能量由开关势的外界提供，过程始终远离平衡，细致平衡不再适用。只有“不对称”或只有“涨落”都不够，还必须有打破细致平衡的非平衡驱动。
Rousselet 等在 1994 年用这一原理实现了胶体颗粒的定向输运：用光刻的叉指电极在玻璃上产生锯齿状的介电势并周期开关，观察到乳胶小球的定向运动，速度依赖于颗粒大小，可用于分离颗粒[34], [35]。
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7.4 分子马达的能量学
驱动蛋白
驱动蛋白是一种马达蛋白，其马达部分由两条相同的重链构成（二聚体，有两个“头”）；它沿微管（细胞内由微管蛋白聚合成的、直径约 25 nm 的管状“轨道”，沿轴向的结构周期为 8 nm）把囊泡等“货物”运向细胞外周[36]。Svoboda 等用光阱干涉测量直接观察到它以 8 nm 的步长前进[14]；Schnitzer 与 Block 证明低负载下每前进 8 nm 水解一个 ATP[15]。用光阱对它施加反向力，速度随负载增大而下降，直到失速力：Svoboda 与 Block 测得驱动蛋白能抵抗 5–6 pN 的负载[37]；Visscher 等在饱和 ATP 浓度（2 mM）下测得失速力约 7.0 pN[38]。
ATP 的“燃料价值”
ATP（三磷酸腺苷）是细胞的“能量货币”：它水解为 ADP（二磷酸腺苷）和无机磷酸 P\(_i\) 时释放自由能，马达蛋白利用的就是这份自由能。释放的自由能取决于三者浓度。在典型的细胞条件下（[ATP]\(=\)1 mM，[ADP]\(=\)0.01 mM，[P\(_i\)]\(=\)1 mM），\(\Delta G\approx\) 100 × 10−21 J \(\approx\) 100 pN nm \(\approx 24\kB T\)[39]；大肠杆菌中约 \(20\kB T\)[40]；Kinosita 等在讨论 F\(_1\) 时采用约 90 pN nm[18]。所以 \(\Delta G\) 不是一个常数，而是随浓度在 20–25 \(\kB T\)（约 80–100 pN\(\cdot\)nm）之间变化。本讲统一以 100 pN nm 为典型值，涉及具体实验时注明其条件。
马达在负载 \(F\) 下每步做功 \(Fd\)。由第二定律（等温、每步消耗自由能 \(\Delta G\)），平均意义下 \(Fd\leq\Delta G\)，所以失速力不能超过 \[\tag{7.5} F_{\mathrm{s}}\leq\frac{\Delta G}{d}\approx\frac{100\,\mathrm{pN\,nm}}{8\,\mathrm{nm}}=12.5\,\mathrm{pN}.\] 在接近失速时（\(F\approx\) 7 pN）每步做功约 56 pN nm，效率 \[\tag{7.6} \eta_{\mathrm{kin}}=\frac{Fd}{\Delta G}\approx\frac{7\times 8}{100}\approx 0.56 .\]
实测失速力明显低于热力学上限 (7.5)，说明在高负载下 ATP 的化学自由能并没有全部可逆地转化为前进的功，有相当一部分以热的形式耗散在马达的内部过程中。
F\(_1\)-ATP 酶
F\(_1\) 是 ATP 合酶的可溶部分。Noji 等把荧光标记的肌动蛋白丝接在其中心的 \(\gamma\) 亚基上，在显微镜下直接看到了它的旋转，并由丝在黏滞液体中转动所受的阻力，估算出马达的力矩超过 40 pN nm[16]。Yasuda 等发现低 ATP 浓度下它以 \(120^\circ\) 的离散步旋转，每步对应一个 ATP，且每步做功在很宽的负载范围内不变[17]。
力矩 \(N\approx\) 40 pN nm，每步转角 \(2\pi/3\)，每步做功 \[W_{\mathrm{step}}=N\cdot\frac{2\pi}{3}\approx 40\times 2.09\approx 84\,\mathrm{pN\,nm}.\] 以 Kinosita 等采用的 90 pN nm 计，效率约 93%；以典型值 100 pN nm 计，约 84%。无论取哪个值，效率都在 84%–93%，接近 100%[18]。量纲检查：力矩（N\(\cdot\)m）乘角度（无量纲）是能量。
分子马达的工作方式常被描述为“化学驱动的布朗棘轮”：ATP 的结合、水解与产物释放改变马达与轨道的相互作用势（类似闪烁棘轮的开关），热涨落负责搬运，化学反应的不可逆性提供方向。与宏观热机不同，它们是等温机器，效率的上限由 \(\Delta G\) 而不是卡诺公式给出。
8 进阶：Jarzynski 等式
第二定律 \(\avg{W}\geq\Delta F\) 是一个不等式。1997 年 Jarzynski 发现，把功的平均换成指数平均，可以得到一个等式[41]。
系统初始处于参量 \(\lambda_A\) 下的平衡态，与温度 \(T\) 的热库接触，外界按任意给定的协议（快慢不限）把参量改到 \(\lambda_B\)。对大量重复实验， \[\tag{8.1} \avg{\ee^{-W/\kB T}}=\ee^{-\Delta F/\kB T},\qquad\Delta F=F_{\mathrm{eq}}(\lambda_B)-F_{\mathrm{eq}}(\lambda_A).\]
若参量在瞬间由 \(\lambda_A\) 跳到 \(\lambda_B\)，粒子来不及移动，单次功 \(W=U_B(x)-U_A(x)\)，\(x\) 服从初态的玻尔兹曼分布 \(\ee^{-U_A/\kB T}/Z_A\)。于是 \[\avg{\ee^{-W/\kB T}}=\int\frac{\ee^{-U_A(x)/\kB T}}{Z_A}\,\ee^{-[U_B(x)-U_A(x)]/\kB T}\dd x=\frac{1}{Z_A}\int\ee^{-U_B(x)/\kB T}\dd x=\frac{Z_B}{Z_A},\] 由式 (3.11)，\(Z_B/Z_A=\ee^{-\Delta F/\kB T}\)。
一般协议可以看作很多“小突变＋在固定参量下弛豫”的交替，附录 F 用归纳法给出证明。
它包含第二定律
对任意随机量 \(X\)，由 \(\ee^y\geq 1+y\)， \(\avg{\ee^{X}}=\ee^{\avg{X}}\avg{\ee^{X-\avg{X}}}\geq\ee^{\avg{X}}\avg{1+X-\avg{X}}=\ee^{\avg{X}}\)（Jensen 不等式）。取 \(X=-W/\kB T\)，与式 (8.1) 结合得 \(\ee^{-\Delta F/\kB T}\geq\ee^{-\avg{W}/\kB T}\)，即 \(\avg{W}\geq\Delta F\)。
一个可解的例子
匀速拖动谐振势阱（第 6.1 节）：\(\Delta F=0\)。\(W=-kv\int_0^\tau(x-\lambda)\dd t\) 是高斯随机过程 \(x(t)\) 的线性组合，因而本身服从正态分布；附录 D 证明其方差 \[\tag{8.2} \sigma_W^2=2\kB T\avg{W}.\] 对正态分布 \(\avg{\ee^{-W/\kB T}}=\exp\!\left[-\avg{W}/\kB T+\sigma_W^2/(2\kB^2T^2)\right]\)（附录 D），代入式 (8.2) 恰好等于 \(1=\ee^{-\Delta F/\kB T}\)。式 (8.1) 成立的代价是：平均功 \(\avg{W}>0\)，而指数平均却被少数 \(W<0\) 的轨迹拉回到 1。
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实验验证
Liphardt 等用光镊拉伸单个 RNA 分子（四膜虫 I 类内含子的 P5abc 结构域）：两端通过 RNA–DNA 杂交“手柄”连在两颗聚苯乙烯小球上，一颗在光阱中，另一颗吸在微吸管（micropipette）的管口上[42]。他们以不同速率拉开 RNA 的折叠结构，快拉时过程明显不可逆，但用式 (8.1) 处理功的分布，仍在约 \(\kB T/2\) 的精度内得到了与可逆拉伸一致的自由能差。这为从非平衡测量中提取平衡信息开辟了道路。
9 决赛风格例题
科研背景：Toyabe 等在 2010 年用反馈控制让一个旋转布朗运动的胶体二聚体沿“螺旋楼梯”状的势“向上爬”，首次在实验上把信息转化为自由能[8]。真实的测量总有误差，本题研究误差的影响。
单分子 Szilard 引擎（温度 \(T\)，体积 \(V\)）中，隔板插在正中。妖的测量有误：无论分子实际在哪一侧，妖都以概率 \(\varepsilon\)（\(0<\varepsilon<1/2\)）报告错误的一侧。
妖报告“左”（记为 \(M=\mathrm{L}\)）。求此时分子实际在左侧的条件概率 \(P(X=\mathrm{L}\mid M=\mathrm{L})\)。
得到 \(M=\mathrm{L}\) 后，妖把隔板准静态地移到使左室体积为 \(qV\) 的位置（\(0<q<1\)），然后抽出隔板。分别求分子实际在左侧、实际在右侧时，分子对外做的功；并求给定 \(M=\mathrm{L}\) 时的平均提取功 \(w(q)\)。
求使 \(w(q)\) 最大的 \(q^*\) 和最大平均功 \(W^*\)。若妖不顾测量误差，仍把隔板推到端壁（\(q\to 1\)），会怎样？
定义互信息 \(I=H(X)-H(X\mid M)\)，其中 \(H(X)\) 是测量前 \(X\) 的香农熵（nat），\(H(X\mid M)=\sum_m P(M=m)\,H(X\mid M=m)\) 是得知测量结果后 \(X\) 的平均剩余不确定度。求 \(I\)，并与 \(W^*\) 比较。
为了重复工作，妖每次循环都要擦除存储器。证明：计入擦除代价后，完整循环的净提取功不为正。
Toyabe 等的一组数据：测量获得的平均互信息 \(I=0.22\) nat，反馈使粒子平均获得的自由能减去外界做的功为 \(\avg{\Delta F-W}=0.062\kB T\)。求信息到能量的转换效率 \(\avg{\Delta F-W}/(\kB T I)\)。
(1) 贝叶斯公式。先验 \(P(X=\mathrm{L})=P(X=\mathrm{R})=1/2\)。 \[P(X=\mathrm{L}\mid M=\mathrm{L})=\frac{P(M=\mathrm{L}\mid X=\mathrm{L})P(X=\mathrm{L})}{P(M=\mathrm{L})}=\frac{(1-\varepsilon)\cdot\frac12}{(1-\varepsilon)\frac12+\varepsilon\cdot\frac12}=1-\varepsilon .\]
(2) 分情形计算。分子在左时，只有左室的分子推隔板，左室从 \(V/2\) 准静态变到 \(qV\)，由式 (3.16)，\(W_{\mathrm{ext}}^{(\mathrm{L})}=\kB T\ln(2q)\)（\(q>1/2\) 时为正）。分子在右时，右室从 \(V/2\) 变到 \((1-q)V\)，\(W_{\mathrm{ext}}^{(\mathrm{R})}=\kB T\ln[2(1-q)]\)（\(q>1/2\) 时为负，即外界压缩分子做功）。用 (1) 的条件概率加权： \[w(q)=\kB T\left[(1-\varepsilon)\ln(2q)+\varepsilon\ln\bigl(2(1-q)\bigr)\right].\]
(3) 最优化。 \[\frac{1}{\kB T}\dv{w}{q}=\frac{1-\varepsilon}{q}-\frac{\varepsilon}{1-q}=0\quad\Longrightarrow\quad q^*=1-\varepsilon ,\] 二阶导数 \(-(1-\varepsilon)/q^2-\varepsilon/(1-q)^2<0\)，确为极大。代回： \[W^*=\kB T\left[\ln 2+(1-\varepsilon)\ln(1-\varepsilon)+\varepsilon\ln\varepsilon\right]=\kB T\left[\ln 2-H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon)\right].\] 由对称性，\(M=\mathrm{R}\) 时结果相同，所以 \(W^*\) 也是每循环的平均最大功。\(\varepsilon\to 0\) 回到 \(\kB T\ln 2\)；\(\varepsilon\to 1/2\) 时测量毫无用处，\(W^*\to 0\)。最优操作的含义是：把隔板移到“左室体积分数等于分子在左的后验概率”处。
若 \(q\to 1\)，\(\ln[2(1-q)]\to-\infty\)：一旦测量出错（概率 \(\varepsilon\)），外界要把分子压缩到零体积，需要无限大的功，平均功趋于 \(-\infty\)。不考虑测量误差的“贪心”操作是灾难性的。例如 \(\varepsilon=0.1\) 时，\(W^*=0.368\kB T\)（只有 \(\kB T\ln 2\) 的 53%），而 \(q=0.75\) 时 \(w=0.296\kB T\)。
(4) 互信息。\(H(X)=\ln 2\)。给定任一测量结果，\(X\) 的条件分布是 \((1-\varepsilon,\varepsilon)\)，\(H(X\mid M=m)=H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon)\)，所以 \[I=\ln 2-H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon),\qquad W^*=\kB T\,I .\] 最优反馈恰好达到式 (4.3) 的上限（\(\Delta F=0\)）：可提取的功由测量获得的互信息决定，而不是由测量结果本身的熵决定。
(5) 闭合循环。存储器的记录 L、R 各以 1/2 的概率出现（\(P(M=\mathrm{L})=1/2\)），与下一轮无关。由 Landauer 原理，擦除它至少要做功 \(\kB T\ln 2\)。净提取功 \[W^*-\kB T\ln 2=-\kB T\,H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon)\leq 0 ,\] 这里的 \(-\kB T H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon)<0\) 只是一种特定实现的结果：它假设测量本身零代价，而擦除要对整个记录（熵 \(\ln 2\)）付代价。这个结论不能推广成“测量误差必然带来额外耗散”。Sagawa 与 Ueda 证明，测量与擦除两步合起来的最小代价是 \(\kB T\,I\)，而不是 \(\kB T H(M)\)[43]。例如可以先做一次无误差的复制（原则上零代价），再让记录以概率 \(\varepsilon\) 准静态地“弛豫”到错误的值，这一步本身能从热库提取 \(\kB T H_{\mathrm{nat}}(\varepsilon)\)。所以一般地 \[W_{\text{净}}=W^*-W_{\text{测量}}-W_{\text{擦除}}\leq\kB T\,I-\kB T\,I=0 ,\] 最优实现可以取等号。无论怎样实现，净功都不为正，第二定律成立。
(6) 效率 \(=0.062/0.22\approx 0.28\)，即 28%，与原文一致[8]。
评分要点：贝叶斯后验；两种情形的等温功（含负号）；极值条件与 \(q^*=1-\varepsilon\)；\(W^*=\kB T[\ln 2-H(\varepsilon)]\) 与互信息的对应；擦除代价使净功 \(\leq 0\)（并指出“严格为负”依赖于具体实现）。
科研背景：把比特从一个存储单元搬到另一个、把被光镊捕获的细胞器移到指定位置，都要在有限时间内移动一个处于热涨落中的粒子。Schmiedl 与 Seifert 在 2007 年求出了这类问题的最优协议[44]，结果出人意料。
刚度为 \(k\) 的光阱捕获一个阻力系数为 \(\gamma\) 的微球，温度 \(T\)，\(\tau_c=\gamma/k\)。\(t<0\) 时阱心在 \(\lambda=0\)，微球已平衡。要求在时间 \(\tau\) 内把阱心移到 \(\lambda=L\)（\(t>\tau\) 时阱心停在 \(L\)），\(\lambda(t)\) 在 \(0<t<\tau\) 内的形式（包括在 \(t=0\) 和 \(t=\tau\) 是否跳变）可以任意选择。
记 \(m(t)=\avg{x(t)}\)。证明：对任意协议，外界做的平均功只依赖于 \(m(t)\)： \[\avg{W}=\int_0^\tau\gamma\dot m^2\,\dd t+\frac12 k\bigl(L-m(\tau)\bigr)^2 .\]
固定 \(m(\tau)=m_f\)，证明 \(\int_0^\tau\dot m^2\dd t\geq m_f^2/\tau\)，并指出取等条件。
求最小平均功 \(W^*\) 与对应的最优协议 \(\lambda^*(t)\)，说明它在 \(t=0\) 与 \(t=\tau\) 处的跳变。
与匀速协议（式 (6.2)）比较：在 \(\tau\ll\tau_c\) 与 \(\tau\gg\tau_c\) 两个极限下二者各趋于什么？
在 Bérut 实验的条件下（直径 2 \(\mu\)m 的小球在 25 ℃ 水中，\(\gamma=\) 1.7 × 10−8 N s/m，\(T=\) 298 K），要把一个比特的粒子搬运 1 μm，且耗散不超过 Landauer 极限的 10%，至少需要多长时间？
(1) 对 \(\gamma\dot x=-k(x-\lambda)+\xi\) 取平均，得 \(\gamma\dot m=-k(m-\lambda)\)，即 \[\lambda=m+\tau_c\dot m .\] 平均功分三部分。\(t=0\) 处若阱心从 \(0\) 跳到 \(\lambda(0^+)\)，粒子不动，功 \(\tfrac12k(x-\lambda(0^+))^2-\tfrac12kx^2\)，它是 \(x\) 的一次函数（\(x^2\) 项抵消），平均值可用 \(m(0)=0\) 代入：\(\tfrac12k\lambda(0^+)^2\)。\(0<t<\tau\) 内 \(\dd W=k(\lambda-x)\dd\lambda\)，也是 \(x\) 的一次函数，平均为 \(k(\lambda-m)\dot\lambda\,\dd t\)。令 \(u=\lambda-m=\tau_c\dot m\)，\(\dot\lambda=\dot m+\dot u\)： \[\int_0^\tau k u(\dot m+\dot u)\,\dd t=\int_0^\tau k\tau_c\dot m^2\,\dd t+\frac k2\left[u^2\right]_{0^+}^{\tau^-}.\] \(t=\tau\) 处阱心从 \(\lambda(\tau^-)\) 跳到 \(L\)，平均功 \(\tfrac12k(m_f-L)^2-\tfrac12ku(\tau^-)^2\)。三部分相加，\(u(0^+)=\lambda(0^+)\) 的项与第一部分抵消，\(u(\tau^-)\) 的项也抵消，又 \(k\tau_c=\gamma\)，得所证结果。物理意义：第一项是平均运动克服黏滞阻力的耗散，第二项是过程结束时粒子尚未到达阱心而储存的弹性势能（随后将耗散掉）。
(2) 由柯西–施瓦茨不等式， \[m_f^2=\left(\int_0^\tau\dot m\,\dd t\right)^2\leq\int_0^\tau 1^2\dd t\int_0^\tau\dot m^2\dd t=\tau\int_0^\tau\dot m^2\dd t ,\] 当且仅当 \(\dot m\) 为常数（粒子平均匀速运动）时取等。
(3) 于是 \(\avg{W}\geq\gamma m_f^2/\tau+\tfrac12k(L-m_f)^2\equiv g(m_f)\)。令 \(g'(m_f)=2\gamma m_f/\tau-k(L-m_f)=0\)： \[m_f=\frac{L\tau}{\tau+2\tau_c},\qquad W^*=g(m_f)=\frac{\gamma L^2}{\tau+2\tau_c}.\] （代回化简：\(g=\frac{L^2}{(\tau+2\tau_c)^2}\left[\gamma\tau+\tfrac12k\cdot 4\tau_c^2\right]=\frac{\gamma L^2(\tau+2\tau_c)}{(\tau+2\tau_c)^2}\)。）最优协议由 \(\lambda=m+\tau_c\dot m\)、\(m=m_ft/\tau\) 给出： \[\lambda^*(t)=\frac{L(t+\tau_c)}{\tau+2\tau_c},\qquad 0<t<\tau .\] \(t=0^+\) 时 \(\lambda^*=L\tau_c/(\tau+2\tau_c)\neq 0\)：开始时阱心要突然跳一段，立刻给粒子一个推力，使它从一开始就以最终的速度运动；\(t=\tau^-\) 时 \(\lambda^*=L(\tau+\tau_c)/(\tau+2\tau_c)<L\)，结束时阱心再跳一段到 \(L\)。两次跳变大小相同，都是 \(L\tau_c/(\tau+2\tau_c)\)。图 3(b) 的方点是按此协议的模拟结果，与 \(W^*\) 一致。
(4) \(\tau\ll\tau_c\)：\(W^*\to\gamma L^2/(2\tau_c)=\tfrac12kL^2\)，与匀速协议的极限相同（都等于瞬间移阱）。\(\tau\gg\tau_c\)：\(W^*\approx\gamma L^2/\tau-2\gamma L^2\tau_c/\tau^2\)，匀速协议 \(\approx\gamma L^2/\tau-\gamma L^2\tau_c/\tau^2\)，主项都是 \(\gamma L^2/\tau\)（\(B=\gamma L^2\)）。两者之比在中间区域最大，数值计算给出最大约 1.14（\(\tau\approx 2.7\tau_c\) 处）：最优协议最多省 12% 的功，但它给出了一个原则——最省功的方式是让系统匀速地偏离平衡，必要时在端点跳变。
(5) \(\tau\gg\tau_c\) 时 \(W^*\approx\gamma L^2/\tau\)。要求 \(\gamma L^2/\tau\leq 0.1\kB T\ln 2\)： \[\tau\geq\frac{\gamma L^2}{0.1\kB T\ln 2}=\frac{1.7\times10^{-8}\times(10^{-6})^2}{0.1\times 2.85\times10^{-21}}\,\mathrm{s}\approx 60\,\mathrm{s}.\] 即使是“最优”的搬运，也要一分钟以上。这说明在微米尺度上接近 Landauer 极限需要很长的操作时间，也解释了 Bérut 实验中 \(\tau\) 取几十秒的原因。
评分要点：平均方程 \(\lambda=m+\tau_c\dot m\)；功对 \(x\) 线性因而只依赖 \(m\)；端点跳变的功的正确处理；柯西–施瓦茨；\(W^*=\gamma L^2/(\tau+2\tau_c)\) 及两次跳变；数值约 60 s。
科研背景：分子马达能否看作“化学反应开关势能的布朗棘轮”？这个问题曾引起热烈讨论[33], [35]。判断的关键是力与效率：真实的驱动蛋白能顶着约 7 pN 的负载前进，接近失速时效率约 56%（式 (7.6)）。本题计算一台理想的闪烁棘轮在负载下的表现，再与之对照。
模型同第 7.3 节：粒子（阻力系数 \(\gamma\)，\(D=\kB T/\gamma\)）在周期 \(d\)、不对称参数 \(a\)（\(0<a<1/2\)）、峰高 \(V_0\) 的锯齿势中，势周期性地开启 \(t_{\mathrm{on}}\)、关闭 \(t_{\mathrm{off}}\)。现在粒子还始终受到一个指向 \(-x\) 的恒定负载力 \(F_L\)（例如马达拖着的货物）。设 \(V_0\gg\kB T\)，\(F_Ld<V_0/(1-a)\)（开启时缓坡一侧仍向前倾，阱不会被负载“拉平”），\(t_{\mathrm{on}}\) 足够长，使粒子每次都回落到阱底。取 \(f\equiv F_Ld/\kB T\) 为无量纲负载。
写出关闭阶段结束时粒子位置的分布，求一个循环中前进一格与后退一格的概率 \(P_\pm(F_L)\)（只计相邻格子）。
求平均速度 \(\bar v(F_L)\)，并证明失速力（\(\bar v=0\) 的负载）为 \[F_s=\frac{(1-2a)\,\gamma d}{2t_{\mathrm{off}}}=\frac{(1-2a)}{2}\,\frac{d}{Dt_{\mathrm{off}}}\,\kB T .\] 再说明：在本题的点源模型内，若把跨越多个周期的事件也计入，这个结果仍严格成立。为什么 \(F_s\) 随 \(t_{\mathrm{off}}\) 减小而增大？代价是什么？
能量输入。(a) 证明开启期间粒子在阱内处于平衡分布时，锯齿势能的平均值 \(\avg{U}\approx\kB T\)（忽略负载），所以每次关闭势外界做功 \(W_{\mathrm{off}}\approx-\kB T\)。(b) 若关闭期间扩散的均方根距离 \(\sigma=\sqrt{2Dt_{\mathrm{off}}}\ll ad\)，求每次开启势外界做的平均功 \(W_{\mathrm{on}}\)。
取 \(a=0.2\)，\(V_0=20\kB T\)，\(t_{\mathrm{on}}=0.2\,d^2/D\)，\(t_{\mathrm{off}}=0.03\,d^2/D\)。(a) 检验 \(t_{\mathrm{on}}\) 是否足够长。(b) 求 \(\bar v(0)\) 与 \(F_s\)。(c) 此时 \(\sigma>ad\)，(3)(b) 的近似不再适用；数值积分给出 \(W_{\mathrm{on}}=8.6\kB T\)。把 \(\bar v(F_L)\) 近似为线性，估算最大输出功率与最高效率 \(\eta=F_L\bar v(t_{\mathrm{on}}+t_{\mathrm{off}})/(W_{\mathrm{on}}+W_{\mathrm{off}})\)。
设驱动蛋白是这样一台闪烁棘轮：\(d=\) 8 nm，每水解一个 ATP（\(\Delta G\approx\) 100 pN nm）开关一次势，\(V_0\) 不能超过 \(\Delta G\)。(a) 要使失速力达到实测的 7 pN，\(Dt_{\mathrm{off}}/d^2\) 至多多大？此时负载是否已接近“拉平”阱的极限？(b) 取 (5)(a) 的参数（\(a=0.2\)、\(Dt_{\mathrm{off}}/d^2=0.022\)、\(V_0\approx 24\kB T\)），按 (4)(c) 的方法估计每个循环（每个 ATP）最多输出多少功？与真实驱动蛋白（7 pN\(\times\)8 nm）相比说明什么？
(1) 漂移＋扩散。关闭期间粒子做有恒定外力的布朗运动。对式 (3.18) 取平均，平均位置以速度 \(-F_L/\gamma\) 漂移；涨落部分与无力时相同（力是常数，不影响 \(x-\avg{x}\) 的方程）。所以从阱底 \(x=0\) 出发，\(t_{\mathrm{off}}\) 后 \[x\sim\mathcal{N}\!\left(-\delta,\ \sigma^2\right),\qquad\delta=\frac{F_Lt_{\mathrm{off}}}{\gamma}=f\,\frac{Dt_{\mathrm{off}}}{d^2}\,d,\qquad\sigma^2=2Dt_{\mathrm{off}}.\] 其中 \(\mathcal{N}(\mu,\sigma^2)\) 表示均值为 \(\mu\)、方差为 \(\sigma^2\) 的正态分布。 越过近峰 \(x=ad\) 需要相对平均值走 \(ad+\delta\)，越过远峰 \(x=-(1-a)d\) 只需走 \((1-a)d-\delta\)： \[P_+=\frac12\operatorname{erfc}\frac{ad+\delta}{\sqrt{4Dt_{\mathrm{off}}}},\qquad P_-=\frac12\operatorname{erfc}\frac{(1-a)d-\delta}{\sqrt{4Dt_{\mathrm{off}}}}.\]
(2) 失速力（点源模型内）。\(\bar v=(P_+-P_-)d/(t_{\mathrm{on}}+t_{\mathrm{off}})\)。erfc 单调递减，所以 \(P_+=P_-\) 当且仅当两个宗量相等：\(ad+\delta=(1-a)d-\delta\)，即 \(\delta=(1-2a)d/2\)。代入 \(\delta=F_Lt_{\mathrm{off}}/\gamma\) 即得 \(F_s\)。
计入所有周期：落入第 \(n\) 个阱的条件是 \(x\in((n-1+a)d,(n+a)d)\)。\(\delta=(1-2a)d/2\) 时分布的中心 \(-\delta=(a-\tfrac12)d\) 恰好位于区间 \(((a-1)d,ad)\) 的中点，于是这些区间关于中心两两对称（第 \(n\) 格与第 \(-n\) 格），正态分布又关于中心对称，所以 \(P_n=P_{-n}\)，\(\bar v=0\) 严格成立。
\(F_s\propto 1/t_{\mathrm{off}}\)：负载在关闭期间造成的后退距离 \(\delta\propto F_Lt_{\mathrm{off}}\)，\(t_{\mathrm{off}}\) 越短，同样的负载推回得越少。代价是扩散距离 \(\sigma\propto\sqrt{t_{\mathrm{off}}}\) 也变小，\(P_+\) 指数地减小，空载速度很低（第 7.3 节）。
(3)(a) 关闭势的功。开启期间阱底两侧各是一段线性势，玻尔兹曼分布在两侧都是指数分布：例如右侧 \(p\propto\ee^{-U/\kB T}\)、\(U=V_0x/(ad)\)，于是 \[\avg{U}_{\text{右}}=\frac{\int_0^\infty U\ee^{-U/\kB T}\dd U}{\int_0^\infty\ee^{-U/\kB T}\dd U}=\kB T ,\] 左侧同理（\(V_0\gg\kB T\) 时积分上限可推到无穷）。所以 \(\avg{U}\approx\kB T\)，与斜率无关。关闭势的瞬间粒子不动，势能从 \(U\) 变为 0，外界做功 \(W_{\mathrm{off}}=-\avg{U}\approx-\kB T\)，并不是零。
(3)(b) 开启势的功。\(\sigma\ll ad\) 时几乎所有粒子都在阱底附近的两段斜坡上，开启势外界做功 \(U(x)\)：\(x>0\) 一侧 \(U=V_0x/(ad)\)，\(x<0\) 一侧 \(U=V_0\abs{x}/[(1-a)d]\)。半高斯的平均 \(\int_0^\infty x\,p(x)\dd x=\sigma/\sqrt{2\pi}\)（忽略 \(\delta\)），所以 \[W_{\mathrm{on}}\approx\frac{V_0}{d}\frac{\sigma}{\sqrt{2\pi}}\left(\frac1a+\frac1{1-a}\right).\]
(4)(a) 缓坡上的力为 \(V_0/[(1-a)d]=25\kB T/d\)，滑行速度 \(25D/d\)，滑过 \((1-a)d\) 用时 \(0.032\,d^2/D\ll t_{\mathrm{on}}=0.2\,d^2/D\)，足够长。
(4)(b) \(\sqrt{4Dt_{\mathrm{off}}}=0.346d\)。\(P_+(0)=\tfrac12\operatorname{erfc}(0.2/0.346)=0.207\)，\(P_-(0)=\tfrac12\operatorname{erfc}(0.8/0.346)=5\times10^{-4}\)， \[\bar v(0)=\frac{0.207\,d}{0.23\,d^2/D}=0.90\,D/d,\qquad F_s=\frac{0.6}{2\times 0.03}\frac{\kB T}{d}=10\,\frac{\kB T}{d}.\]
(4)(c) 线性近似 \(\bar v\approx\bar v(0)(1-F_L/F_s)\)，输出功率 \(F_L\bar v\) 在 \(F_L=F_s/2\) 处最大，为 \(\bar v(0)F_s/4\)。每循环输出 \(\bar v(0)F_s(t_{\mathrm{on}}+t_{\mathrm{off}})/4=0.90\times 10\times 0.23/4\approx 0.52\kB T\)。输入 \(W_{\mathrm{on}}+W_{\mathrm{off}}\approx 8.6-1.0=7.6\kB T\)，所以 \[\eta_{\max}\approx\frac{0.52}{7.6}\approx 7\% .\] （作为对照：\(\sigma=0.245d\) 时 (3)(b) 的近似给出 \(12.2\kB T\)，偏高，因为越过近峰的那部分粒子落在下降段上。线性近似下输入 \(W_{\mathrm{on}}+W_{\mathrm{off}}\) 近似不随负载变化，所以最大功率点也就是最大效率点。不作线性近似、在点源理论内数值求解时，两者略有分离：输出功率的极大在 \(f\approx 4.2\)，效率 \(\eta(F_L)\) 的极大在 \(f\approx 4.3\)，\(\eta_{\max}=5.7\%\)，两处每循环输出都约为 \(0.37\kB T\)。改用计入热分布的理论，\(\eta_{\max}\) 只有 3.1%（图 10(b)）。图 10(a) 中朗之万模拟给出的失速力也低于点源值 \(10\kB T/d\)：\(V_0=40\kB T\) 时为 \(8.8\pm 0.1\)，\(V_0=20\kB T\) 时为 \(6.81\pm 0.07\)，与计入热分布的理论（8.69、6.81）在 1.3% 以内一致。）
(5)(a) \(\kB T=4.12\) pN\(\cdot\)nm，\(f=7\times 8/4.12=13.6\)。由 (2)，\(Dt_{\mathrm{off}}/d^2\leq 0.6/(2\times 13.6)=0.022\)。\(V_0\leq\Delta G\approx 24\kB T\) 时，“拉平”阱的极限是 \(f<V_0/(1-a)\approx 30\)，13.6 已是它的一半左右，(2) 中“负载只在关闭期间起作用”的近似明显受到挑战；再计入 (4)(c) 所说的热分布效应，实际失速力还要更低。
(5)(b) 取 (5)(a) 的参数 \(a=0.2\)、\(Dt_{\mathrm{off}}/d^2=0.022\)，此时点源失速力 \(f_s=0.6/0.044=13.6\)。\(P_+(0)=\tfrac12\operatorname{erfc}(0.2/\sqrt{0.088})=0.170\)，\(P_-(0)\approx 7\times10^{-5}\)。按 (4)(c) 的线性近似，每循环最大输出为 \(0.170\times 13.6/4\approx 0.58\kB T\approx\) 2.4 pN nm。在点源理论内数值求极大只有 \(0.35\kB T\approx\) 1.4 pN nm（线性近似偏高，与 (4) 相同）。再计入热分布，同样参数下每循环最大输出降到 \(0.21\kB T\)，而且失速力只有 \(9.7\kB T/d\approx\) 5.0 pN，达不到 7 pN。若在 \(a=0.1\)–\(0.4\)、\(t_{\mathrm{off}}\) 上寻优，并要求计入热分布的失速力 \(\geq\) 7 pN，每循环输出至多 \(0.41\kB T\approx\) 1.7 pN nm（在 \(a=0.1\)、\(Dt_{\mathrm{off}}/d^2\approx 0.017\) 处；scripts/ex3_kinesin.py）。即使把 \(a\) 推到 0.05（陡坡只有 0.4 nm，已不像分子尺度的势），也只有约 2.5 pN nm。所以每个循环（一个 ATP）至多输出约 2 pN nm，只占 \(\Delta G\) 的约 1–2%；输入势能的 \(W_{\mathrm{on}}+W_{\mathrm{off}}\) 本身也只有几个 \(\kB T\)，其余的化学自由能在开关势的步骤中就以热的形式耗散了。真实的驱动蛋白每个 ATP 做功约 56 pN nm，效率约 56%，比“盲目开关”的闪烁棘轮高出一个数量级以上。由此可见，驱动蛋白不是一台只靠开关势、松散耦合的棘轮。它的化学循环与机械步紧密耦合（每 8 nm 恰好一个 ATP[15]）：ATP 的结合与水解在“恰当的时刻”改变势，相当于一个只在有利时才行动的 Maxwell 妖，热涨落只负责最后一段搬运。
评分要点：有力时的漂移＋扩散分布；\(P_\pm\) 宗量相等给出 \(F_s\)；多周期情形的对称性论证；\(\avg{U}=\kB T\) 与 \(W_{\mathrm{off}}\approx-\kB T\)；半高斯平均；\(t_{\mathrm{on}}\) 检验；线性近似下的最大功率在 \(F_s/2\)（并区分最大功率点与最大效率点）；(5)(b) 用 (5)(a) 的参数而不是 (4) 的参数；与驱动蛋白比较时同时用力和每 ATP 的功两个指标。
10 实验与数据处理：光镊的标定与擦除能量学
单粒子能量学实验的第一步永远是标定：只有知道了势阱刚度、阻力系数和位移的刻度，才能把记录到的轨迹换算成功和热。本节先补充功率谱的知识，然后给出一道笔试型实验题。
10.1 前置：功率谱
对一段时长 \(T_r\)、采样间隔 \(\Delta t\) 的记录 \(x_n=x(n\Delta t)\)（\(n=0,\dots,N-1\)，\(N\Delta t=T_r\)），定义频率 \(f_j=j/T_r\) 处的傅里叶系数与单边功率谱的估计（周期图） \[\tag{10.1} \tilde X(f_j)=\Delta t\sum_{n=0}^{N-1}x_n\,\ee^{-\ii 2\pi f_jn\Delta t},\qquad S_x(f_j)=\frac{2}{T_r}\abs{\tilde X(f_j)}^2,\quad 0<f_j<\frac{1}{2\Delta t}.\] 它的意义是：\(S_x(f)\,\delta f\) 是频率在 \((f,f+\delta f)\) 内的那部分运动对 \(\avg{x^2}\) 的贡献，即 \[\tag{10.2} \int_0^\infty S_x(f)\,\dd f=\avg{x^2}\] （帕塞瓦尔定理，附录 C）。单位是 \(\mathrm{m^2/Hz}\)。
周期图的统计误差
对稳态的高斯过程，\(\tilde X(f_j)\) 的实部与虚部是两个独立、同方差的正态量，\(\abs{\tilde X}^2\) 是两者平方之和，服从指数分布，其标准差等于平均值：单个周期图点的相对误差是 100%！实用中把 \(M\) 段记录的周期图平均，再把相邻 \(n_f\) 个频率点平均，相对误差降为 \(1/\sqrt{Mn_f}\)。
随机力的谱。按第 3.7 节的离散描述，一步内的冲量 \(\Pi_n\) 相互独立、方差 \(\Gamma\Delta t=2\gamma\kB T\Delta t\)。随机力的傅里叶系数 \(\tilde\Xi(f)=\sum_n\Pi_n\ee^{-\ii 2\pi fn\Delta t}\)，各项相互独立，平方的平均等于方差之和： \[\avg{\abs{\tilde\Xi(f)}^2}=N\cdot 2\gamma\kB T\Delta t=2\gamma\kB T\,T_r\quad\Longrightarrow\quad S_\xi=\frac{2}{T_r}\avg{\abs{\tilde\Xi}^2}=4\gamma\kB T .\] 与频率无关，所以称为白噪声。
运动方程的傅里叶变换。对 \(\gamma\dot x+kx=\xi\) 作傅里叶变换，\(\dot x\) 变成 \(\ii 2\pi f\tilde X\)（\(T_r\gg\tau_c\) 时记录两端的边界项可略）： \[(k+\ii 2\pi\gamma f)\tilde X=\tilde\Xi\quad\Longrightarrow\quad S_x(f)=\frac{S_\xi}{\abs{k+\ii 2\pi\gamma f}^2}=\frac{4\gamma\kB T}{k^2+4\pi^2\gamma^2f^2}.\] 整理。分子分母同除以 \(4\pi^2\gamma^2\)，并令 \(f_c=k/(2\pi\gamma)\)，用 \(D=\kB T/\gamma\)： \[\tag{10.3} S_x(f)=\frac{D}{\pi^2\left(f_c^2+f^2\right)},\qquad f_c=\frac{k}{2\pi\gamma}=\frac{1}{2\pi\tau_c}.\]
\(\int_0^\infty\frac{D\,\dd f}{\pi^2(f_c^2+f^2)}=\frac{D}{\pi^2f_c}\cdot\frac{\pi}{2}=\frac{D}{2\pi f_c}=\frac{\kB T/\gamma}{k/\gamma}=\frac{\kB T}{k}\)，与能量均分 (3.10) 一致。\(f\ll f_c\)：谱为常数 \(D/(\pi^2f_c^2)\)，慢运动被势阱“压住”；\(f\gg f_c\)：\(S_x\approx D/(\pi^2f^2)\)，与自由扩散相同——短时间内粒子感觉不到势阱。拐角频率 \(f_c\) 只由 \(k/\gamma\) 决定，与位移的标定无关。
线性化
式 (10.3) 取倒数： \[\tag{10.4} \frac{1}{S_x}=\frac{\pi^2}{D}f^2+\frac{\pi^2f_c^2}{D},\] \(1/S_x\) 对 \(f^2\) 是直线：斜率 \(b=\pi^2/D\)，截距 \(a=\pi^2f_c^2/D\)，所以 \(f_c^2=a/b\)，\(D=\pi^2/b\)。（实际研究中常直接对式 (10.3) 作非线性拟合，并考虑采样混叠（以频率 \(f_s\) 采样时，高于 \(f_s/2\) 的频率成分会“折叠”到低频，使测得的高频谱偏高）、探测器低通滤波等修正[45]；本题的线性化足以说明原理。）
10.2 实验题
说明：本题数据由第 3.7 节的朗之万模型加统计涨落生成，是模拟数据（生成代码 scripts/sim_trap.py、scripts/sim_erasure.py）。随机种子事先固定（光阱数据为 43），未按结果筛选，所以数据中的统计涨落是“典型”而非“挑过”的。
装置。直径 \((1.00\pm 0.02)\) μm 的聚苯乙烯小球被光镊捕获在 \(T=\) 298.15 K 的水中（\(\eta=\) 0.890 mPa s，相对不确定度 1%）。小球的位移由四象限光电探测器（把小球散射光斑的移动转换为电压信号的器件）测量，电压按厂家给出的转换系数换算成位移（nm），记录值 \(x_{\mathrm{rec}}=\beta x\)，刻度因子 \(\beta\) 名义上为 1，但未经验证。以 \(f_s=\) 20 kHz 采样，共记录 40 段热涨落，每段 \(T_r=\) 2.00 s。之后用压电台（由压电陶瓷驱动、可作纳米级精确平移的样品台；本测量最大行程 100 \(\mu\)m，需用大行程型号）让样品池以速度 \(\pm v\) 匀速平移（光阱不动），每个速度各记录 4.00 s，丢弃速度反向后的前 20 ms，求两段平均位置之差的一半 \(\Delta x_{\mathrm{rec}}\)（这样可以消去探测器的零点偏移）。\(\kB=\) 1.380649 × 10−23 J/K。
能量均分法。由表 2 求光阱刚度 \(k_{\mathrm{eq}}\) 及其统计不确定度（暂取 \(\beta=1\)）。
功率谱法。说明为什么表 3 中每个 \(S_x\) 的相对标准误差约为 3.5%。按式 (10.4) 作线性化，用加权最小二乘拟合求 \(f_c\) 与 \(D\)，进而求 \(k_{\mathrm{PSD}}=2\pi\gamma f_c\)。给出不确定度（区分统计误差与来自 \(\gamma\) 的系统误差）。
比较与诊断。两种方法得到的 \(k\) 是否一致？两种方法各依赖哪些标定量（\(\beta\)、\(\gamma\)）？有人建议“再比较 \(D\) 的拟合值与 \(\kB T/\gamma\)”作为第三个检验，它能提供新信息吗？只用 (1)(2) 的数据，能否判断差异来自 \(\beta\) 还是来自 \(\gamma\)？若不能，需要什么先验？列举至少两种可能的物理原因。
与 \(\gamma\) 无关的标定。(a) 证明样品池以速度 \(v\) 平移时，记录到的平均位移为 \(\Delta x_{\mathrm{rec}}=\beta v/(2\pi f_c)\)，与 \(\gamma\)、\(k\) 无关。(b) 由表 4 与 (2) 的 \(f_c\) 求 \(\beta\)；再由 (1)(2) 求出与 \(\gamma\) 的先验无关的 \(k\) 与 \(\gamma\)，并与斯托克斯值比较，回答 (3) 的问题。(c) 若怀疑激光局部加热了水，还可以做什么实验加以区分？(d) 用 \(\tau_c\) 估计表 2 中各段方差应有的相对离散度，与数据比较。
擦除能量学。换用半径 1.00 μm 的小球和双势阱（两阱半间距 \(x_0=\) 0.45 μm），按第 6.3 节的四段协议擦除比特。每个 \(\tau\) 重复 600 次，由轨迹算出平均功（表 5）。拟合 \(\avg{W}=a+B/\tau\)，外推 \(\tau\to\infty\)，与 Landauer 极限比较；把 \(B\) 换算成以 \(\kB T\,t_0\) 为单位。
讨论。列出影响 (5) 结论的主要系统误差，并提出改进方案。
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 901.6 | 925.2 | 801.8 | 905.7 | 889.4 | 956.3 | 919.7 | 909.6 | 926.0 | 874.5 |
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 871.3 | 877.9 | 946.8 | 890.4 | 891.2 | 874.3 | 914.1 | 917.1 | 872.0 | 872.2 |
| 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
| 875.7 | 876.4 | 909.7 | 894.6 | 1008.8 | 899.6 | 952.8 | 868.8 | 924.8 | 952.4 |
| 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 |
| 888.7 | 917.5 | 947.6 | 952.8 | 886.2 | 910.1 | 935.3 | 908.8 | 938.0 | 896.6 |
| \(f\)/Hz | 10 | 20 | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 |
| \(S_x\)/(nm\(^2\)/Hz) | 5.966 | 5.676 | 5.463 | 4.912 | 3.912 | 3.247 | 2.572 |
| \(f\)/Hz | 140 | 180 | 230 | 300 | 400 | 500 | |
| \(S_x\)/(nm\(^2\)/Hz) | 1.852 | 1.369 | 0.875 | 0.517 | 0.321 | 0.210 |
| \(v\)/(\(\mu\)m/s) | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| \(\Delta x_{\mathrm{rec}}\)/nm | 7.61 | 17.48 | 25.98 | 34.56 | 44.49 |
| \(\tau\)/s | \(\avg{W}/\kB T\) | \(\sigma_{\avg{W}}/\kB T\) | 成功率/% |
|---|---|---|---|
| 4 | 1.689 | 0.060 | 99.8 |
| 6 | 1.369 | 0.051 | 99.7 |
| 8 | 1.184 | 0.040 | 99.8 |
| 10 | 1.158 | 0.039 | 100.0 |
| 15 | 0.926 | 0.032 | 99.8 |
| 20 | 0.857 | 0.025 | 100.0 |
| 30 | 0.831 | 0.024 | 99.8 |
| 40 | 0.802 | 0.019 | 100.0 |
| 60 | 0.744 | 0.019 | 99.8 |
| 90 | 0.742 | 0.012 | 100.0 |
(1) 能量均分。40 个方差的平均值 \(\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}=907.1\) nm\(^2\)，样本标准差 \(s=35.3\) nm\(^2\)，平均值的标准误差 \(s/\sqrt{40}=5.6\) nm\(^2\)（0.62%）。\(\kB T=4.116\times10^{-21}\) J， \[k_{\mathrm{eq}}=\frac{\kB T}{\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}}=\frac{4.116\times10^{-21}}{907.1\times10^{-18}}\,\mathrm{N/m}=(4.54\pm 0.03)\,\mathrm{pN/\mu m}.\]
(2) 功率谱。每个值平均了 \(40\times 20=800\) 个独立周期图点（每段 2 s，频率分辨率 0.5 Hz，10 Hz 频带内 20 个点），相对误差 \(1/\sqrt{800}=3.5\%\)。于是 \(y_i=1/S_i\) 的误差 \(\sigma_i=0.035y_i\)（一阶误差传递 \(\sigma_{1/S}/(1/S)=\sigma_S/S\)，在 3.5% 时与精确值相差不到 0.2%），权重 \(w_i=1/\sigma_i^2\)。以 \(X_i=f_i^2\) 为自变量作加权直线拟合（公式见附录 G），得 \[b=(1.850\pm 0.031)\times10^{-5}\ \mathrm{nm^{-2}\,Hz^{-1}},\qquad a=(0.1646\pm 0.0030)\ \mathrm{Hz/nm^2},\] \(\chi^2=6.5\)（自由度 11），拟合良好（图 11）。由此 \[f_c=\sqrt{a/b}=(94.3\pm 1.4)\,\mathrm{Hz},\qquad D=\pi^2/b=(0.533\pm 0.009)\,\mu\mathrm{m^2/s}.\] \(f_c\) 的误差由 \(f_c^2=a/b\) 的误差传递得到，计入了 \(a\)、\(b\) 的协方差（附录 G）。斯托克斯阻力 \(\gamma_{\mathrm{S}}=6\pi\eta r=8.388\times10^{-9}\) N\(\cdot\)s/m， \[k_{\mathrm{PSD}}=2\pi\gamma_{\mathrm{S}} f_c=4.97\,\mathrm{pN/\mu m},\] 统计误差 1.4%（\(\pm 0.07\)），系统误差来自 \(\gamma\propto\eta r\)：\(\sqrt{2\%^2+1\%^2}=2.2\%\)（\(\pm 0.11\)）。
(3) 比较与诊断。\(k_{\mathrm{PSD}}-k_{\mathrm{eq}}=0.43\pm 0.13\) pN/\(\mu\)m（三项误差平方和开方），差异约 \(3.2\sigma\)（用未取整的 \(0.433/0.135\)），是显著的。
能量均分法 \(k=\beta^2\kB T/\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}\) 依赖位移刻度 \(\beta\)，不需要 \(\gamma\)；
功率谱法中 \(f_c\) 是频率，与 \(\beta\) 无关，但 \(k=2\pi\gamma f_c\) 依赖 \(\gamma\)。
\(D_{\mathrm{fit}}\) 不提供新信息。洛伦兹谱的面积是 \(D/(2\pi f_c)\)，由帕塞瓦尔定理 (10.2) 它就是方差，所以 \(D_{\mathrm{fit}}\approx 2\pi f_c\,\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}\)，进而 \[\frac{D_{\mathrm{fit}}}{\kB T/\gamma_{\mathrm{S}}}\approx\frac{2\pi\gamma_{\mathrm{S}}f_c}{\kB T/\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}}=\frac{k_{\mathrm{PSD}}}{k_{\mathrm{eq}}}.\] 数据给出 \(1.087\) 与 \(1.095\)。两者之差（洛伦兹谱面积与方差之比为 0.992）完全在统计误差内：面积的统计误差约 1.0%，方差约 0.6%，合成约 1.2%。所以这是同一个比值的两种写法，不提供新信息。
两个观测量不能分辨三个未知量。独立的观测量只有 \(\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}=\beta^2\kB T/k\) 与 \(f_c=k/(2\pi\gamma)\)，未知量却有 \(\beta\)、\(k\)、\(\gamma\) 三个。按 \(\beta=1\) 算出的 \(k_{\mathrm{eq}}=\kB T/\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}=k/\beta^2\)，用斯托克斯值算出的 \(k_{\mathrm{PSD}}=2\pi\gamma_{\mathrm{S}}f_c=k\,\gamma_{\mathrm{S}}/\gamma\)，所以观测到的比值只确定一个组合： \[\frac{k_{\mathrm{PSD}}}{k_{\mathrm{eq}}}=\beta^2\,\frac{\gamma_{\mathrm{S}}}{\gamma}.\] 只有假设“真实阻力就是斯托克斯值、准确到 2.2%”，才能把差异全部归于 \(\beta\)：\(\beta\approx\sqrt{1.095}=1.046\)。这是一个先验，数据本身无法检验它。至少有两种机制同样能解释 \(\beta^2\gamma_{\mathrm{S}}/\gamma\approx 1.10\)：
激光局部加热：1064 nm 光镊焦点处升温几 K 很常见。25 ℃ 附近水的黏度每升高 1 K 约下降 2.3%，升温 4 K 就使 \(\gamma\) 降低约 9%，\(k_{\mathrm{PSD}}\) 便偏高约 10%；
小球半径偏小：厂家标称的 \((1.00\pm 0.02)\) \(\mu\)m 未必可靠，半径小 9% 也有同样效果。
（近壁效应使 \(\gamma\) 增大，方向相反，不能解释本例。）
(4) 与 \(\gamma\) 无关的标定。 (a) 样品池以速度 \(v\) 平移时，小球相对液体以 \(-v\) 运动，受黏滞力 \(\gamma v\)（沿液体运动方向）。光阱不动，稳态时弹性力与之平衡：\(k\Delta x=\gamma v\)，\(\Delta x=\gamma v/k=v/(2\pi f_c)\)（用 \(f_c=k/(2\pi\gamma)\)）。乘以刻度因子，\(\Delta x_{\mathrm{rec}}=\beta v/(2\pi f_c)\)：\(\gamma\) 与 \(k\) 恰好以 \(f_c\) 的形式出现，而 \(f_c\) 是频率，测量它不需要知道位移刻度。
(b) 半差法在原理上已经消去了零点偏移，所以模型 \(\Delta x_{\mathrm{rec}}=sv\) 不含截距：截距为零是一个物理约束，不是拟合时的随意假设。（若强行留一个截距，以单点误差 0.73 nm 计得截距 \((-1.2\pm 0.8)\) nm，与零相差约 \(1.6\sigma\)，斜率变为 \(1.82\pm 0.05\)，误差增大约 2.5 倍。可见用上物理约束能显著减小误差。）表 4 的数据各点误差相同，过原点直线的最小二乘斜率 \(s=\sum v_i\Delta x_i/\sum v_i^2=1.750\) nm/(\(\mu\)m/s)；由残差估计单点误差 \(0.73\) nm（自由度 4；理论值 \(\sigma\sqrt{2\tau_c/T}/\sqrt2\approx 0.62\) nm），斜率误差 \(0.73/\sqrt{\sum v_i^2}=0.020\)（1.1%）。于是 \[\beta=2\pi f_c\,s=2\pi\times 94.3\,\mathrm{Hz}\times 1.750\times10^{-3}\,\mathrm{s}=1.037\pm 0.019,\] 误差为 \(f_c\) 的 1.4% 与 \(s\) 的 1.1% 的平方和。\(\beta\) 比 1 大约 \(2\sigma\)：厂家系数很可能把位移放大了约 4%。再由 (1)(2)： \[k=\frac{\beta^2\kB T}{\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}}=1.075\times 4.54=(4.88\pm 0.18)\,\mathrm{pN/\mu m}\] （相对误差 \(\sqrt{(2\times 1.8\%)^2+0.6\%^2}=3.7\%\)）。求 \(\gamma\) 时要注意：\(\beta=2\pi f_cs\) 本身含有 \(f_c\)，\(\beta\) 与 \(f_c\) 相关，不能把 \(k\) 和 \(f_c\) 的误差当作独立量合成。先把 \(\beta\) 代入、消去相关量，再传递误差： \[\gamma=\frac{k}{2\pi f_c}=\frac{\beta^2\kB T}{2\pi f_c\,\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}}=\frac{2\pi f_c\,s^2\,\kB T}{\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}},\] \(f_c\) 只出现一次幂，于是 \[\frac{\delta\gamma}{\gamma}=\sqrt{\Bigl(\frac{\delta f_c}{f_c}\Bigr)^2+\Bigl(2\frac{\delta s}{s}\Bigr)^2+\Bigl(\frac{\delta\sigma^2}{\sigma^2}\Bigr)^2}=\sqrt{1.4^2+2.2^2+0.6^2}\,\%=2.7\%,\] \[\gamma=(8.23\pm 0.22)\times10^{-9}\,\mathrm{N\,s/m}.\] （若误当作独立量，按 \(k\) 的 3.7% 与 \(f_c\) 的 1.4% 合成，会得到 4.0%，把误差高估约 1.5 倍。）于是 \(\gamma/\gamma_{\mathrm{S}}=0.982\pm 0.027\)（统计），再计入 \(\gamma_{\mathrm{S}}\) 本身的 2.2% 为 \(\pm 0.034\)，与斯托克斯值一致。所以 (3) 中的差异主要来自位移刻度 \(\beta\)。对加热的限制：取单侧 \(2\sigma\) 下限 \(0.982-2\times 0.034=0.91\)，即 \(\gamma\) 至多降低约 9%，对应升温至多约 \(9\%/(2.3\%/\mathrm{K})\approx 4\) K。若真有几 K 的加热，均分法中的 \(T\) 也应取局部温度，4 K 对 \(k\) 的影响约 1.3%，小于 \(k\) 本身 3.7% 的误差。三个观测量 \(\overline{\sigma^2_{\mathrm{rec}}}\)、\(f_c\)、\(s\) 恰好确定三个未知量 \(\beta\)、\(k\)、\(\gamma\)，诊断才真正闭合。（生成数据时埋设的是 \(\beta=1.05\)、\(k=5.00\) pN/\(\mu\)m、无加热；本组数据给出的 \(\beta\)、\(k\) 都在真值的 \(1\sigma\) 以内。）
(c) 加热量正比于激光功率 \(P\)，而 \(\beta\) 与 \(P\) 无关（只要光斑形状不变）。光阱刚度 \(k\propto P\)：若无加热，\(f_c\propto P\) 是过原点的直线；若有加热，\(\gamma\) 随 \(P\) 增大而减小，\(f_c/P\) 随 \(P\) 上升。也可以在不同 \(P\) 下重复 (4)(b)，看推出的 \(\gamma\) 是否随 \(P\) 变化。
(d) 方差的离散度：\(\tau_c=1/(2\pi f_c)=1.69\) ms。附录 C 证明，长 \(T_r\) 的记录所测方差的相对标准差为 \(\sqrt{2\tau_c/T_r}=\sqrt{2\times 1.69/2000}=4.1\%\)；数据的 \(s/\overline{\sigma^2}=3.9\%\)。40 个样本的标准差本身有约 \(1/\sqrt{2\times 39}\approx 11\%\) 的相对不确定度，二者一致。这也说明 2 s 的记录只相当于约 \(T_r/\tau_c\approx 1200\) 个独立样本，而不是 40000 个采样点。
(5) 擦除能量学。以 \(X=1/\tau\) 为自变量、\(\sigma_{\avg{W}}\) 为误差作加权直线拟合（全部 10 点）： \[a=(0.691\pm 0.010)\kB T,\qquad B=(4.01\pm 0.17)\kB T\cdot\mathrm{s},\qquad\chi^2=7.1\ (\text{自由度 }8).\] 外推值与 \(\ln 2=0.693\) 在 \(0.2\sigma\) 内一致。只用 \(\tau\geq 10\) s 的点，\(a=0.690\pm 0.012\)，结论不变。此时 \(\gamma=6\pi\eta r=1.678\times10^{-8}\) N\(\cdot\)s/m（\(r=\) 1.00 μm），\(t_0=\gamma x_0^2/\kB T=0.825\) s，\(B=(4.9\pm 0.2)\kB T\,t_0\)，与第 6.3 节的模拟（\(4.5\pm 0.1\)）同一量级（两组模拟统计独立，差异约 \(1.3\sigma\)）。
(6) 讨论（要点）。
势能的标定：\(W\) 由轨迹和势 \(U(x,t)\) 算出，位移刻度 \(\beta\) 或刚度的误差会按比例影响 \(W\)。实验中常由平衡分布 \(U=-\kB T\ln p(x)\) 直接以 \(\kB T\) 为单位标定势[10]，这样 \(\beta\) 只影响横坐标而不影响能量。
激光加热：改变 \(\eta(T)\)，从而改变 \(\gamma\)、\(t_0\) 与 \(B\)；擦除实验中光强随协议变化，加热也随之变化。
擦除成功率：成功率 \(P_{\mathrm{s}}<1\) 时下限变为式 (5.6)；\(P_{\mathrm{s}}=99.8\%\) 时下限只降低 \(\kB T H_{\mathrm{nat}}(0.998)\approx 0.014\kB T\)，小于统计误差。
\(1/\tau\) 律的适用范围：\(\avg{W}=a+B/\tau\) 只是慢过程的一阶展开；\(\tau\) 很短的点应检验残差，必要时舍去或加 \(1/\tau^2\) 项。
采样与滤波：有限采样率造成混叠（图 11 高频端），探测器的低通特性会压低高频谱；应只拟合 \(f\ll f_s/2\) 的区段或使用含混叠的精确谱[45]。
近壁效应：小球靠近盖玻片时阻力大于 \(6\pi\eta r\)；(4) 的方法测出的是实际的 \(\gamma\)，可以据此检验。
改进：压电台步进已知距离（如 100 nm）作为 \(\beta\) 的第二种标定；增加记录时长与重复次数（误差 \(\propto 1/\sqrt{T_{\text{总}}}\)）；在更长的 \(\tau\) 上测量以减小外推的杠杆臂；同时测量热 \(Q\) 与功 \(W\) 互相校验。
评分要点：均分公式与标准误差；周期图点的指数分布与 \(1/\sqrt{n}\)；线性化及加权拟合（含 \(f_c\) 的误差传递）；指出 \(D_{\mathrm{fit}}\) 与 \(k_{\mathrm{PSD}}/k_{\mathrm{eq}}\) 等价、两个观测量不能分辨 \(\beta\) 与 \(\gamma\)；压电台关系 \(\Delta x=\beta v/(2\pi f_c)\) 的推导与 \(\beta\)、\(k\)、\(\gamma\) 的求解；注意 \(\beta\) 与 \(f_c\) 相关、先消去再传递误差；区分加热的实验；\(\sqrt{2\tau_c/T_r}\) 的检验；\(1/\tau\) 外推与 \(\ln 2\) 比较；至少三条合理的系统误差与改进。
11 小结：推导链
统计基础：\(S=\kB\ln\Omega\) \(\to\)（不等概率）Gibbs–Shannon 熵 (3.3) \(\to\) 粗粒化分解 (3.4)：信息熵是热力学熵的一部分，1 bit \(\leftrightarrow\) \(\kB\ln 2\)。
热库与自由能：等概率假设＋热库展开 \(\to\) 玻尔兹曼分布 (3.8) \(\to\) \(F=-\kB T\ln Z\) (3.11)；Gibbs 不等式 \(\to\) \(F[p]\geq F_{\mathrm{eq}}\) (3.13)；克劳修斯不等式＋第一定律 \(\to\) \(\avg{W}\geq\Delta F\) (3.14)、(3.15)。
单分子气体：动理论 \(\to\) \(\avg{p}=\kB T/V\) \(\to\) 等温功 \(\kB T\ln(V_2/V_1)\) (3.16)，等于 \(-\Delta F\)。
Szilard：测量后分情形用 (3) \(\to\) \(\avg{W_{\mathrm{ext}}}=\kB TH_{\mathrm{nat}}(p)\) (4.2)；有误差时为 \(\kB TI\)（例题 1、式 (4.3)）；测量与擦除的总代价 \(\geq\kB TI\)（Sagawa–Ueda 2009），所以完整循环净功 \(\leq 0\)。
Landauer：存储器熵 (5.3)＋第二定律 \(\to\) \(\avg{Q}\geq\kB T\ln 2\) (5.4)；不完全擦除 (5.6)；Bennett：测量可逆、擦除不可逆 \(\to\) 妖的账本闭合。
动力学工具：斯托克斯阻力＋过阻尼 \(\to\) 朗之万方程 (3.18) \(\to\) 离散格式 (3.19) \(\to\)（均分）爱因斯坦关系 (3.22)；概率流 (3.26)；随机功与热 (3.28)。
有限时间：平均方程 \(\to\) 滞后 (6.1) 与耗散 \(\gamma L^2/\tau\) (6.2)；方差方程 \(\to\) \(\avg{W}=\Delta F+B/\tau\) (6.7)；最优协议 \(\gamma L^2/(\tau+2\tau_c)\)（例题 2）；擦除模拟外推到 \(\ln 2\)（图 5）。
棘轮与马达：细致平衡 (7.1) 或周期势中 \(J=0\) \(\to\) 单一温度无定向运动；费曼棘轮 (7.2)；闪烁棘轮 (7.4)（非平衡驱动；点源近似与计入热分布的理论）；负载下失速力 \((1-2a)\gamma d/(2t_{\mathrm{off}})\)（点源模型，例题 3），每个开关循环至多输出 ATP 自由能的约 1–2%，与驱动蛋白对比说明后者是紧耦合的；第二定律 \(\to\) 失速力上限 \(\Delta G/d\) (7.5)。
涨落定理：突变情形的直接计算 \(\to\) Jarzynski 等式 (8.1)（附录 F）\(\to\) Jensen 不等式给回第二定律；高斯功分布要求 \(\sigma_W^2=2\kB T\avg{W}\) (8.2)。
实验：OU 过程 \(\to\) 洛伦兹谱 (10.3)；均分法与功率谱法只能确定组合 \(\beta^2\gamma_{\mathrm{S}}/\gamma\)（\(D_{\mathrm{fit}}\) 由帕塞瓦尔定理不提供新信息）；压电台平移 \(\Delta x=\beta v/(2\pi f_c)\) 补足第三个观测量，使 \(\beta\)、\(k\)、\(\gamma\) 全部确定；相关量要先消去再传递误差。
参考文献
附录 A 斯莫卢霍夫斯基方程的推导
第一步：一步之后的分布。设 \(t\) 时刻位置密度为 \(p(x,t)\)。按式 (3.19)，从 \(y\) 出发的粒子一步后位于 \(x=y+\Delta(y)\)，\(\Delta(y)=F(y)\Delta t/\gamma+\sqrt{2D\Delta t}\,\zeta\)。任取一个光滑的“探测函数” \(g(x)\)，它在 \(t+\Delta t\) 时刻的平均值为 \[\int g(x)\,p(x,t+\Delta t)\,\dd x=\avg{\int g\bigl(y+\Delta(y)\bigr)\,p(y,t)\,\dd y}_{\zeta}.\] 第二步：对小位移展开。把 \(g(y+\Delta)\) 在 \(y\) 处展开到二阶：\(g+g'\Delta+\tfrac12g''\Delta^2\)。对 \(\zeta\) 取平均，\(\avg{\Delta}=F\Delta t/\gamma\)，\(\avg{\Delta^2}=2D\Delta t+\order{\Delta t^2}\)；更高阶项的平均是 \(\order{\Delta t^{3/2}}\) 或更高，略去： \[\int g\,[p(x,t+\Delta t)-p(x,t)]\,\dd x=\Delta t\int\left[g'\frac{F}{\gamma}+g''D\right]p\,\dd x .\] 第三步：分部积分。右边第一项分部一次、第二项分部两次（无穷远处 \(p\to 0\)），把导数从 \(g\) 移到 \(p\) 上： \[\int g\,\frac{p(x,t+\Delta t)-p(x,t)}{\Delta t}\,\dd x=\int g\left[-\pdv{}{x}\Bigl(\frac{F}{\gamma}p\Bigr)+D\pdv{^2p}{x^2}\right]\dd x .\] 第四步：\(g\) 是任意的，所以等式两边乘在 \(g\) 上的函数必须处处相等；令 \(\Delta t\to 0\)： \[\pdv{p}{t}=-\pdv{}{x}\left(\frac{F}{\gamma}p-D\pdv{p}{x}\right)=-\pdv{J}{x},\] 即式 (3.26)。
展开中保留到 \(\Delta^2\) 的原因是：随机位移 \(\sqrt{2D\Delta t}\,\zeta\) 是 \(\Delta t^{1/2}\) 量级，它的平方与漂移项同为 \(\Delta t\) 量级，这正是扩散项的来源。
附录 B 越过势垒：Kramers 速率与分裂概率
本附录用斯莫卢霍夫斯基方程 (3.26) 推导式 (5.2)，并给出第 7.3 节用到的分裂概率。
势在 \(x_A\) 处有极小（阱），在 \(x_C\) 处有极大（势垒），\(E_b=U(x_C)-U(x_A)\gg\kB T\)。粒子越过势垒后立即被移走（在势垒另一侧的 \(x_B\) 处吸收），从而建立一个稳定的、很小的概率流 \(J\)。
第一步：稳态流。稳态下 \(J\) 为常数。由式 (3.27)，\(J\,\ee^{U/\kB T}=-D\,\dd(\ee^{U/\kB T}p)/\dd x\)。从 \(x_A\) 积分到 \(x_B\)，并用 \(p(x_B)=0\)： \[J\int_{x_A}^{x_B}\ee^{U/\kB T}\dd x=D\,\ee^{U(x_A)/\kB T}p(x_A).\] 第二步：阱内粒子数。因 \(J\) 很小，阱内分布近似是局域平衡 \(p(x)\approx p(x_A)\ee^{-[U(x)-U(x_A)]/\kB T}\)，阱内总概率 \(n_A=p(x_A)\ee^{U(x_A)/\kB T}\int_{\text{阱}}\ee^{-U/\kB T}\dd x\)。
第三步：速率。逃逸速率 \(r=J/n_A\)： \[r=\frac{D}{\int_{\text{阱}}\ee^{-U/\kB T}\dd x\;\int_{\text{垒}}\ee^{U/\kB T}\dd x}.\] 第四步：高斯近似。\(E_b\gg\kB T\) 时，第一个积分由阱底附近贡献，\(U\approx U(x_A)+\tfrac12U''_{\min}(x-x_A)^2\)；第二个积分由垒顶附近贡献，\(U\approx U(x_C)-\tfrac12\abs{U''_{\max}}(x-x_C)^2\)。两个都是高斯积分： \[\int_{\text{阱}}\ee^{-U/\kB T}\dd x\approx\ee^{-U(x_A)/\kB T}\sqrt{\frac{2\pi\kB T}{U''_{\min}}},\qquad \int_{\text{垒}}\ee^{U/\kB T}\dd x\approx\ee^{U(x_C)/\kB T}\sqrt{\frac{2\pi\kB T}{\abs{U''_{\max}}}}.\] 代入并用 \(D=\kB T/\gamma\)，即得式 (5.2)。
量纲：\(\sqrt{U''_{\min}\abs{U''_{\max}}}\) 的单位是 N/m，除以 \(\gamma\)（N\(\cdot\)s/m）得 s\(^{-1}\)。指数因子 \(\ee^{-E_b/\kB T}\) 就是阿伦尼乌斯因子；前置因子 \(\sim 1/\tau_c\) 是粒子在阱内“尝试”的频率。用 scripts/verify_numeric.py 对 \(E_b=4\)、\(5\kB T\) 的四次双势阱做朗之万模拟，平均逃逸时间与一维过阻尼平均首达时间的精确积分一致，而式 (5.2) 给出的逃逸时间分别偏短 12% 与 10%（见 VERIFY.md）。这一偏差来自第四步的高斯近似，相对大小是 \(\kB T/E_b\) 量级，势垒越高越小。
分裂概率
粒子从 \(y\)（\(x_1<y<x_2\)）出发，先到达 \(x_2\) 而不是 \(x_1\) 的概率记为 \(q(y)\)。走一小步 \(\Delta t\) 后粒子位于 \(y+\Delta y\)，此后的命运只取决于新位置，所以 \(q(y)=\avg{q(y+\Delta y)}\)。按式 (3.19)，\(\avg{\Delta y}=(F/\gamma)\Delta t\)，\(\avg{\Delta y^2}=2D\Delta t+\order{\Delta t^2}\)；把 \(q(y+\Delta y)\) 泰勒展开到二阶并取平均： \[0=\frac{F}{\gamma}q'+Dq''\quad\Longrightarrow\quad q''-\frac{U'}{\kB T}q'=0\quad\Longrightarrow\quad\left(\ee^{-U/\kB T}q'\right)'=0 .\] 积分两次并用边界条件 \(q(x_1)=0\)、\(q(x_2)=1\)： \[\tag{B.1} q(y)=\frac{\int_{x_1}^{y}\ee^{U/\kB T}\dd x}{\int_{x_1}^{x_2}\ee^{U/\kB T}\dd x}.\] 被积函数在势垒顶附近最大，所以 \(q\) 在垒顶附近一个宽约 \(\kB T/\abs{U'}\) 的区间内从 0 升到 1。闪烁棘轮中，取 \(x_1\)、\(x_2\) 为相邻两个极小，\(q(y)\) 就是开启势后落在 \(y\) 的粒子滚入前方阱的概率；把它代替“越峰即滚入”的阶跃函数，就得到图 8(b) 中“计入热分布的理论”曲线。
附录 C Ornstein–Uhlenbeck 过程的关联函数与功率谱
谐振势中的过阻尼粒子 \(\gamma\dot x=-kx+\xi\) 称为 Ornstein–Uhlenbeck（OU）过程。
关联函数 (3.25)
取 \(s>0\)。从时刻 \(t\) 到 \(t+s\) 积分运动方程（这是一阶线性方程，可用积分因子 \(\ee^{t/\tau_c}\)）： \[x(t+s)=x(t)\,\ee^{-s/\tau_c}+\frac1\gamma\int_t^{t+s}\ee^{-(t+s-t')/\tau_c}\xi(t')\,\dd t' .\] 第二项只含 \(t\) 之后的随机力，与 \(x(t)\) 独立且均值为零。两边乘 \(x(t)\) 取平均，\(\avg{x(t)x(t+s)}=\avg{x^2}\ee^{-s/\tau_c}=(\kB T/k)\ee^{-s/\tau_c}\)。\(s<0\) 时交换两个时刻即可，所以出现 \(\abs{s}\)。
离散帕塞瓦尔定理 (10.2)
记 \[X_j=\sum_{n=0}^{N-1}x_n\ee^{-\ii 2\pi jn/N},\qquad\tilde X(f_j)=\Delta t\,X_j .\] 利用正交关系 \(\sum_{j=0}^{N-1}\ee^{\ii 2\pi j(n-n')/N}=N\delta_{nn'}\)（等比数列求和；\(\delta_{nn'}\) 在 \(n=n'\) 时为 1，否则为 0）， \[\sum_{j=0}^{N-1}\abs{X_j}^2=\sum_{n,n'}x_nx_{n'}\sum_j\ee^{-\ii 2\pi j(n-n')/N}=N\sum_n x_n^2 .\] 实数序列满足 \(\abs{X_{N-j}}=\abs{X_j}\)，正、负频率各占一半，于是（略去 \(j=0\) 与奈奎斯特频率两个端点） \[\frac1N\sum_n x_n^2=\sum_{0<f_j<1/(2\Delta t)}\frac{2\abs{\tilde X(f_j)}^2}{T_r}\cdot\frac{1}{T_r}=\sum_j S_x(f_j)\,\delta f,\qquad\delta f=\frac1{T_r}.\] 这就是式 (10.2) 的离散形式。
测量方差的统计误差
用一段长 \(T_r\) 的记录估计 \(\sigma^2=\avg{x^2}\)：\(\overline{x^2}=T_r^{-1}\int_0^{T_r}x^2\dd t\)。它的方差为 \[\mathrm{Var}\left(\overline{x^2}\right)=\frac1{T_r^2}\int_0^{T_r}\!\!\int_0^{T_r}\left[\avg{x^2(t)x^2(t')}-\sigma^4\right]\dd t\,\dd t' .\] 对零均值的联合正态变量 \(u\)、\(w\)（方差都是 \(\sigma^2\)，协方差 \(C\)），可以写 \(w=(C/\sigma^2)u+c\)，\(c\) 与 \(u\) 独立、方差 \(\sigma^2-C^2/\sigma^2\)。利用 \(\avg{u^4}=3\sigma^4\)： \[\avg{u^2w^2}=\frac{C^2}{\sigma^4}\cdot 3\sigma^4+\sigma^2\left(\sigma^2-\frac{C^2}{\sigma^2}\right)=\sigma^4+2C^2 .\] 取 \(C=\sigma^2\ee^{-\abs{t-t'}/\tau_c}\)，并在 \(T_r\gg\tau_c\) 时把对 \(t-t'\) 的积分延伸到无穷： \[\mathrm{Var}\left(\overline{x^2}\right)\approx\frac{1}{T_r}\int_{-\infty}^{\infty}2\sigma^4\exp\!\left(-\frac{2\abs{s}}{\tau_c}\right)\dd s=\frac{2\sigma^4\tau_c}{T_r},\qquad \frac{\delta\sigma^2}{\sigma^2}=\sqrt{\frac{2\tau_c}{T_r}} .\] 与 \(N\) 个独立样本的结果 \(\sqrt{2/N}\) 对比，长 \(T_r\) 的连续记录相当于 \(N_{\mathrm{eff}}=T_r/\tau_c\) 个独立样本。
附录 D 拖动势阱中功的分布
记 \(y=x-\lambda\)，\(\gamma\dot y=-ky-\gamma v+\xi\)。把 \(y\) 分成平均值与涨落：\(y=\avg{y}+\delta y\)，\(\avg{y}\) 即式 (6.1)，\(\delta y\) 满足 \(\gamma\,\dot{\delta y}=-k\,\delta y+\xi\)，与 \(v\) 无关；初始平衡，所以 \(\delta y\) 是稳态 OU 过程，关联函数为式 (3.25)。功 \(W=-kv\int_0^\tau y\,\dd t\)，其涨落部分 \(\delta W=-kv\int_0^\tau\delta y\,\dd t\)： \[\sigma_W^2=k^2v^2\int_0^\tau\!\!\int_0^\tau\frac{\kB T}{k}\ee^{-\abs{t-t'}/\tau_c}\dd t\,\dd t' =k^2v^2\frac{\kB T}{k}\cdot 2\tau_c\left[\tau-\tau_c\left(1-\ee^{-\tau/\tau_c}\right)\right].\] （二重积分对 \(t'<t\) 的一半计算后乘 2：\(\int_0^\tau\dd t\int_0^t\ee^{-(t-t')/\tau_c}\dd t'=\tau_c[\tau-\tau_c(1-\ee^{-\tau/\tau_c})]\)。）又 \(k\tau_c=\gamma\)，与式 (6.2) 对比即得 \(\sigma_W^2=2\kB T\avg{W}\)。
正态性
\(\delta y(t)\) 是初始位置与各步随机冲量 \(\Pi_n\) 的线性组合，这些量都是正态的，正态量的线性组合仍是正态量，所以 \(W\) 服从正态分布。
正态变量的指数平均
设 \(W\) 服从均值 \(\mu\)、方差 \(s^2\) 的正态分布（以 \(\kB T\) 为单位）。配方： \[\avg{\ee^{-W}}=\int\frac{\ee^{-w}\ee^{-(w-\mu)^2/(2s^2)}}{\sqrt{2\pi}s}\dd w =\ee^{-\mu+s^2/2}\int\frac{\ee^{-(w-\mu+s^2)^2/(2s^2)}}{\sqrt{2\pi}s}\dd w=\ee^{-\mu+s^2/2}.\] 被积函数的峰在 \(w=\mu-s^2\)；对拖动势阱 \(s^2=2\mu\)，峰在 \(w=-\mu<0\)：主导指数平均的确实是 \(W<0\) 的轨迹（图 9(a)）。
附录 E 第二定律的朗之万证明
粒子在 \(U(x,\lambda(t))\) 中，概率密度 \(p(x,t)\) 满足式 (3.26)。非平衡自由能（式 (3.12) 的连续形式） \[\mathcal{F}(t)=\int p\,U\,\dd x+\kB T\int p\ln p\,\dd x .\] 对时间求导，分三项： \[\dv{\mathcal{F}}{t}=\underbrace{\int p\,\pdv{U}{t}\dd x}_{\avg{\dot W}}+\int\left(U+\kB T\ln p+\kB T\right)\pdv{p}{t}\dd x .\] 第一项是外界做功的平均功率（式 (3.28)）。第二项中常数 \(\kB T\) 的贡献为 \(\kB T\,\dd(\int p)/\dd t=0\)。代入 \(\partial p/\partial t=-\partial J/\partial x\) 并分部积分（无穷远处 \(J\to 0\)）： \[\int\left(U+\kB T\ln p\right)\pdv{p}{t}\dd x=\int J\,\pdv{}{x}\left(U+\kB T\ln p\right)\dd x .\] 由式 (3.26) 与 \(D=\kB T/\gamma\)，\(J=-(p/\gamma)\,\partial_x(U+\kB T\ln p)\)，即 \(\partial_x(U+\kB T\ln p)=-\gamma J/p\)。于是 \[\tag{E.1} \dv{\mathcal{F}}{t}=\avg{\dot W}-\gamma\int\frac{J^2}{p}\,\dd x\leq\avg{\dot W}.\] 从 0 积分到 \(\tau\)：\(\avg{W}-\Delta\mathcal{F}=\gamma\int_0^\tau\!\!\int J^2/p\,\dd x\,\dd t\geq 0\)。
式 (E.1) 还给出了耗散的具体形式：概率流 \(J\) 越大（过程越快），耗散越大；准静态过程中 \(J\to 0\)，等号成立。例如匀速拖动的稳态，\(J=pv\)，耗散功率 \(\gamma\int pv^2\dd x=\gamma v^2\)，与第 6.1 节一致。
附录 F Jarzynski 等式的证明
把协议分成 \(N\) 步：\(\lambda_0=\lambda_A,\lambda_1,\dots,\lambda_N=\lambda_B\)。第 \(k\) 步先在粒子位置不变的情况下把参量从 \(\lambda_{k}\) 改到 \(\lambda_{k+1}\)（做功 \(U_{k+1}(x)-U_k(x)\)，\(U_k\equiv U(x,\lambda_k)\)），再在固定参量 \(\lambda_{k+1}\) 下让粒子运动 \(\Delta t\)。运动由转移概率 \(K_{k+1}(x'\mid x)\) 描述，它保持该参量下的玻尔兹曼分布不变： \[\int K_{k+1}(x'\mid x)\,\ee^{-U_{k+1}(x)/\kB T}\dd x=\ee^{-U_{k+1}(x')/\kB T}.\] （对朗之万动力学，这正是第 3.7 节“平衡态没有概率流”的结论。）
记 \(W_k\) 为前 \(k\) 步的累计功，\(x_k\) 为第 \(k\) 步结束时的位置。定义“以 \(\ee^{-W_k/\kB T}\) 加权的位置分布” \[g_k(x)=\avg{\ee^{-W_k/\kB T}\;\delta(x_k-x)}\] （即：在 \(x\) 附近结束的那些轨迹，把它们的 \(\ee^{-W_k/\kB T}\) 加起来再除以总轨迹数和格宽）。断言 \[g_k(x)=\frac{\ee^{-U_k(x)/\kB T}}{Z_A}.\] \(k=0\)：\(W_0=0\)，\(g_0\) 就是初始平衡分布，成立。设对 \(k\) 成立。第 \(k+1\) 步的改参量部分使每条轨迹的权重乘上 \(\ee^{-[U_{k+1}(x)-U_k(x)]/\kB T}\)，加权分布变为 \(\ee^{-U_{k+1}(x)/\kB T}/Z_A\)；随后的运动不改变权重，只按 \(K_{k+1}\) 搬运概率，由假设，\(\ee^{-U_{k+1}/\kB T}\) 形状保持不变。所以对 \(k+1\) 也成立。最后对 \(x\) 积分： \[\avg{\ee^{-W/\kB T}}=\int g_N(x)\,\dd x=\frac{Z_B}{Z_A}=\ee^{-\Delta F/\kB T}.\]
证明中从未要求过程慢：每一步之后系统都可以远离平衡，等式依然成立。\(N\to\infty\) 给出连续协议的结果。
附录 G 加权最小二乘与误差传递
数据 \((X_i,y_i)\)，\(y_i\) 的标准误差 \(\sigma_i\)，拟合直线 \(y=a+bX\)。最小化 \(\chi^2=\sum_iw_i(y_i-a-bX_i)^2\)，\(w_i=1/\sigma_i^2\)。令 \(\partial\chi^2/\partial a=\partial\chi^2/\partial b=0\)，记 \(S=\sum w_i\)，\(S_x=\sum w_iX_i\)，\(S_y=\sum w_iy_i\)，\(S_{xx}=\sum w_iX_i^2\)，\(S_{xy}=\sum w_iX_iy_i\)，\(\Delta=SS_{xx}-S_x^2\)，解得 \[\tag{G.1} a=\frac{S_{xx}S_y-S_xS_{xy}}{\Delta},\qquad b=\frac{SS_{xy}-S_xS_y}{\Delta}.\] \(a\)、\(b\) 都是 \(y_i\) 的线性组合，\(a=\sum_i c_iy_i\)，按独立误差的传递 \(\sigma_a^2=\sum c_i^2\sigma_i^2\)，化简后 \[\tag{G.2} \sigma_a^2=\frac{S_{xx}}{\Delta},\qquad\sigma_b^2=\frac{S}{\Delta},\qquad\mathrm{cov}(a,b)=-\frac{S_x}{\Delta}.\] 拟合优度：若模型正确、误差估计合理，\(\chi^2_{\min}\) 应接近自由度 \(n-2\)。
比值的误差
对 \(g=a/b\)，一阶泰勒展开 \(\delta g/g=\delta a/a-\delta b/b\)，平方取平均： \[\left(\frac{\sigma_g}{g}\right)^2=\left(\frac{\sigma_a}{a}\right)^2+\left(\frac{\sigma_b}{b}\right)^2-\frac{2\,\mathrm{cov}(a,b)}{ab}.\] 实验题中 \(f_c^2=a/b\)，再由 \(\sigma_{f_c}/f_c=\tfrac12\sigma_{f_c^2}/f_c^2\) 得 \(f_c\) 的误差。因为 \(\mathrm{cov}(a,b)<0\)，最后一项使误差增大，不能忽略。
附录 H 名词解释
| 术语 | 英文 | 一句话定义 |
|---|---|---|
| Maxwell 妖 | Maxwell’s demon | 能观察并操控单个分子、看似违反第二定律的假想存在 |
| Szilard 引擎 | Szilard engine | 用一个分子和一次二元测量提取功的思想实验 |
| Landauer 原理 | Landauer’s principle | 擦除 1 比特至少放热 \(\kB T\ln 2\) |
| 逻辑不可逆 | logical irreversibility | 输出不能唯一确定输入的运算 |
| 香农熵 | Shannon entropy | 概率分布的平均不确定度 \(-\sum P\ln P\) |
| 互信息 | mutual information | 测量使系统不确定度减少的量 |
| 相对熵 | relative entropy | \(\sum p\ln(p/p^{\mathrm{eq}})\)，分布偏离平衡的度量 |
| 过阻尼 | overdamped | 惯性可忽略、速度由力的平衡决定的运动 |
| 朗之万方程 | Langevin equation | 含随机力的运动方程 |
| 涨落–耗散关系 | fluctuation–dissipation | 随机力强度与阻力由温度联系，\(\Gamma=2\gamma\kB T\) |
| 斯莫卢霍夫斯基方程 | Smoluchowski equation | 过阻尼粒子概率密度的演化方程 |
| 随机热力学 | stochastic thermodynamics | 在单条轨迹上定义功、热、熵的热力学 |
| 细致平衡 | detailed balance | 平衡态中每对正反跃迁的概率流相等 |
| 闪烁棘轮 | flashing ratchet | 周期开关不对称势而产生定向输运 |
| 失速力 | stall force | 使马达平均速度降为零的负载力 |
| Jarzynski 等式 | Jarzynski equality | \(\avg{\ee^{-W/\kB T}}=\ee^{-\Delta F/\kB T}\) |
| 功率谱 | power spectral density | 信号各频率成分对方差的贡献密度 |
| 拐角频率 | corner frequency | 洛伦兹谱由平台转为 \(f^{-2}\) 的频率 \(f_c\) |
| 分裂概率 | splitting probability | 先到达一端而非另一端的概率 |